兰州城市绿地SCCPs 污染来源及人群健康风险

贾柠屹,程景隆,胡柏丞,郭雨轩,宋世杰,赵 渊,毛潇萱(兰州大学资源环境学院,甘肃省环境污染预警与控制重点实验室,甘肃 兰州 730000)

氯化石蜡(CPs)是萘烷烃的氯化衍生物,包括同源物和同分异构体的复杂混合物.根据其碳链长度CPs 可分为短链氯化石蜡(SCCP,C10～C13),中链氯化石蜡(MCCP,C14～C17)或长链氯化石蜡(LCCP,C>17)[1],自20 世纪30 年代以来[2],已被用作润滑剂和金属切削液(占总使用量的71%)、橡胶行业的阻燃剂(10%)、涂料(9%)、密封材料(5%)和其他用途(5%的皮革和纺织品).全球CPs 的年产量约为数10万t.SCCPs 在过去10a 中引起了人们的关注,因其持久性[3]、更高的毒性水平[4]、生物蓄积性[5]以及相对于其他CP 混合物而言,它们具有最大的远距离大气传输潜力[6](更高的蒸汽压).2017 年被《斯德哥尔摩公约》列入附件A[7],确认其为持久性有机污染物(POPs),2022 年,我国动态发布《重点管控新污染物清单》[8], SCCPs 列入其中, 限制其加工、进出口等.我国作为世界上最大的氯化石蜡生产商[9],3 种商用CPs 混合物(CP-42、CP-52 和CP-70)大量生产并在中国广泛使用[10],其中CP-42 和CP-52 占CPs 总产量的80%以上[11]以上.

CPs 广泛存在于各种环境介质中,将1997 年与2003 年英国大气中SCCPs 浓度进行对比发现其呈上升趋势[12];水系统中,对英国河流中SCCPs 浓度分析发现除Darwen河外[13],其余河流SCCPs浓度均低于检测限(100ng/L),对于长江中游沉积物的研究得出造成SCCPs 污染的来源可能是CP-42 和CP-52的生产使用[14];在生物群中,研究发现圣劳伦斯河白鲸体内的SCCPs 浓度高于北极地区的浓度,且较短碳链同系物占比呈明显优势[15];日常饮食方面,通过对2011 年中国20 个省的肉类进行分析,得出通过肉类摄入的SCCPs 量为0.13μg/(kg⋅bw⋅d),低于对人体有害的摄入量[16],初步得出中国通过肉类所摄入的SCCPs 对人类不会造成危害的结论,在首次确定中国农村地区母乳中SCCPs 浓度的研究中[17],证实其尚未对婴儿造成健康风险,但浓度呈递增趋势,需要得到一定重视.同时其他介质中也经常检测到SCCPs.迄今为止,只有少数关于土壤中CPs 的报告可用[18-20].

兰州市是西部地区重要的中心城市之一,丝绸之路经济带的重要节点城市.兰州市总面积为1.31×104km2,常住人口约441.53 万人[21],兰州市主城区由城关区、西固区、七里河区、安宁区构成.目前兰州市逐步形成以石油化工、机械制造、建筑建材等为主的产业体系[22],而关于兰州市土壤中SCCPs 的污染现状研究很少.本研究调查兰州市城区绿化土壤中SCCPs 的污染水平,获取有关SCCPs的同系物模式,对其污染来源和环境归趋进行分析,评估其对土壤生物的生态风险,并对人体健康暴露进行评估.

1 材料与方法

1.1 样品采集

为对兰州城市绿地土壤SCCPs 污染现状开展初步的调查,本文分暖季与冷季2 个阶段,分别为2022 年6 月和2023 年3 月,在兰州市城关区、七里河区、安宁区和西固区采集土壤样品,考虑到研究区地理特征,兰州作为典型的河谷盆地型城市,七里河区南北较窄,西固区和安宁区分别位于黄河南北两岸,城关区为兰州市主要城区,故按表1 所示选取10个采样点,共采集20 份土壤样品,每份土壤样品均由该采样点周围土壤混合后取得,采样点分布位置和采样信息见图1和表1.采集前先除去表面石块,草根等,每个采样点选取周边3 个子采样点进行采样,每个子采样点均选取梅花采样法采集,并混合成一个样品.将样品用冷冻干燥机进行干燥,研磨后通过不锈钢网筛(100 目)过筛.将样品密封于避光的玻璃瓶中,并于-20℃低温保存.

表1 兰州城区土壤采样点经纬度及编码Table 1 Locations and abbreviations of soil sampling sites in Lanzhou

图1 兰州土壤样品采样点示意Fig.1 Schematic figure of soil sampling sites in Lanzhou

1.2 样品处理与分析

土壤样品中SCCPs 采用超声萃取的方法,准确称取5g 土样放入滤纸筒中,加入约0.5g 活化铜片,用 30mL 的正己烷/二氯甲烷(1:1,V:V)超声萃取30min,将萃取液转移至150ml 烧瓶中,重复此过程3次.萃取液经旋转蒸发仪(EYELA 东京理化器械株式会社,型号OSB-2100)浓缩,用正己烷置换溶液后浓缩至1mL.使用复合层析柱进行净化浓缩液,复合层析柱由下至上依次为1cm 氧化铝(3%去活)、1cm中性硅胶(3%去活)、1.5cm 酸性硅胶(w/w,44%)、1cm无水硫酸钠.净化柱用10mL 正己烷预淋洗,而后将浓缩液转移到复合硅胶柱中,再用40mL 二氯甲烷/正己烷(1:1,V:V)混合溶剂洗脱目标物,并收集洗脱液.洗脱液氮吹浓缩(美国 Organomation 公司N-EVAP 氮吹仪)后转移至进样瓶中,定量至100μL左右,测样前加入10ng 的六氯环己烷作为内标[23],进行目标物的分析测定.样品处理中所用的二氯甲烷、正己烷均为色谱纯试剂(瑞典OCEANPAK 化学公司);硅胶(70～230 目,Sigma-aldrich 公司);氧化铝(200～300 目,阿拉丁生化科技股份有限公司);浓硫酸(98%,国药集团化学试剂有限公司);回收率指示物13C10-反式氯丹标准品、内标物ε-六氯环己烷标准品、三种商业SCCPs 标准溶液,氯含量51%、55.5%、63% SCCPs 均购于Dr.Ehrenstorfer 公司.

使用 Thermo ScientificTMTRACETM1300-ISQTMLT 气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对样中SCCPs 的24 种单体进行分析测定.采用NCI 源以选择离子扫描模式(SIM)测定样品,载气为高纯氦气(99.999%),流速为1.8mL/min,不分流进样;进样口温度为280℃;色谱柱为TG-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm),色谱柱初温120℃、保留1min,以15℃/min 升温至285℃、保留15min;传输线温度280℃;离子源温度150℃;数据结果使用Thermo Xcalibur 工作站处理得到.SCCPs 根据标样中氯含量计算值和总响应因子的线性关系来进行定量分析[24].

1.3 质量控制/质量保证

实验用到的玻璃仪器清洗干净后在马弗炉中450℃下灼烧4h,使用前用二氯甲烷和正己烷进行润洗.使用6 点内标标准曲线对样品进行定量,样品定量采用内标法建立SCCPs 标样总响应因子与其实测氯含量之间的线性关系,不同线性范围标准曲线R2分别为0.937和0.980.仪器检出限为信噪比S/N≥3时化合物的量,即0.016～0.335ng,基于加标实验的样品回收率介于83.61%～92.77%,实验数据未经回收率矫正.在样品采集过程中增加野外空白样品,样品处理中增加实验室空白,空白样品中均未检出目标物质.

1.4 生态风险评价和人群暴露评估方法

土壤中SCCPs 的生态风险采用熵值法(RQ)[25]进行评价,RQ 值的大小反映SCCPs 在土壤环境中生态风险的大小,RQ 的计算公式如下:

式中:MEC 表示环境实测含量,μg/g;PNEC 表示预测无效应含量,μg/g.

RQ 值的大小,可以分为 3 个环境风险等级,0.011 时,为高风险.

土壤中SCCPs 暴露于人体的主要途径有:土壤摄取和皮肤吸收[26].根据所得SCCPs 的浓度,人体暴露计算公式如下[27]:

式中:Eing为摄取暴露值,μg/(kg·d);Ederm为皮肤吸收暴露值,μg/(kg·d),其余参数定义、单位及取值如表2所示.

表2 人体暴露模型中参数的定义、单位及取值Table 2 Meanings, Units, and Values of the Parameters in the human exposure model

2 结果与讨论

2.1 土壤中SCCPs 的污染水平

如图2 所示,暖季和冷季表层土壤中SCCPs 的浓度范围分别为 19.67～938.15ng/g(平均值为296.00ng/g) 和 61.11～976.20ng/g( 平 均 值 为316.72ng/g),二者对应的氯含量范围分别为61.49%～64.62%和61.79%～64.21%.SCCPs 浓度最低点为S8,位于安宁区福安路,可能与该点距离城市道路较远,且周边没有直接污染来源有关.

图2 兰州市城区不同采样点两季土壤中SCCPs 浓度及氯含量Fig.2 Concentrations of SCCPs and chlorine content at different sampling points in two seasons of Lanzhou

暖季浓度最高点为S10,西固兰炼二小分校.有研究显示夏季塑料运动场和人造草坪粉尘中的SCCPs 浓度高于冬季[31],则可能的原因是夏季高温促进了运动场和草坪中SCCPs 的释放.

冷季浓度最高为S7 甘肃省科技馆.2023 年1 月S7 采样点附近新开大型城市综合体,导致该区域车流量大幅增加,采样点距道路近、车流量较大,车轮胎与道路摩擦产生的颗粒污染物可能携带CPs,通过沉降作用富集土壤中.有研究表明,CPs 被用作卡车轮胎的阻燃剂[32],轮胎释放的粉尘中含有的CPs将成为道路灰尘的一部分,并能够在道路旁边的土壤中积累[33].

与之前的研究进行对比(表3),北京某废水灌溉农田表层土中[34]SCCPs 的污染水平(159.9～1450ng/g)高于本研究,台州电子垃圾污染土地[35]的污染水平(47.95～1298ng/g),污水处理厂[18]的污染物水平(800～52700ng/g)均高于本研究.而本研究的SCCPs 污染水平高于成都表层土壤[36]污染水平(0.22～3.26ng/g),上海地区土壤[37]SCCPs 污染水平(1.95～188ng/g),以及瑞士土壤[39]污染水平(3.0～35ng/g).综上,兰州城区绿化用地中土壤SCCPs 浓度处于中等水平.

表3 不同地区土壤样品中SCCPs 的浓度(ng/g)Table 3 Concentrations(ng/g) of SCCPs in soil samples from different regions and countries

2.2 土壤中SCCPs 同系物组成特征

如图3(a)所示,对于碳同系物C10-CPs 占SCCPs的19%～58%,是SCCPs 相对丰度最高的碳同类物.C11-CP 和C13-CPs 在SCCPs 中所占比例接近,分别为19%～34%和17%～37%.S8 的C12占比为32.23%,远高于整体C12占比的均值17.15%,且其SCCPs 浓度最低,说明其污染贡献主要为C12同系物.S8 呈现C12>C11>C10>C13的特征.如图3(b),C10-CPs是SCCPs相对丰度最高的碳同类物,占24%～54%.

图3 土壤中SCCPs 的碳同系物组成Fig.3 Composition of carbon homologues of SCCPs in soil

总而言之,不同采样季节C10、C11、C12、C13组分占SCCPs 浓度的比例相似,分别为35.80%和40.15%、24.80%和22.52%、17.15%和17.30%、22.24%和20.03%,呈C10>C11>C13>C12的特征.这与上海市城区道路灰尘中[40]SCCPs 碳的同族体组成特征相似,类似组成特征的还有北京污水处理厂下游沉积物[41],以及江豚的脂肪样品[42].同时测得CP-42及CP-52工业品均以C10、C11为主[19],张等[43]分析了17 种CP-52 产品,发现CP-52-Ⅰ型产品C13同系物丰度最高,CP-52-Ⅲ型产品与本研究所呈现特征一样,均为C10>C11>C13>C12,而我国崇明岛表层土壤以C13为主要同源物,含量约占31%[20].崇明岛作为污染观测的背景区域,长距离迁移是该区域SCCPs 污染的重要来源[20],SCCPs 各同系物因碳链长短不同而环境过程有所差异,碳链越短,其挥发性和水溶性越高[44].兰州属于温带大陆性气候,崇明岛属于亚热带季风气候,对于亚热带地区,温度和降雨量高于温带地区,因此相较于兰州,崇明岛较强的降水和地表径流会使得其土壤中较短碳链的SCCPs 通过大气、河流及洋流等继续迁移至其他地区,从而较长碳链的SCCPs 更多的积累下来.兰州由于其降水少、年均气温较低,使得SCCPs 各同系物的迁移性较低.就各类研究观测结果可以推断,虽然气候差异可能会造成组成特征不同,但因SCCPs 仍有生产和使用,除去人类活动较少的地区和环境背景区域外,不同地区所使用的不同的氯化石蜡产品可能对于当地环境中SCCPs 组成仍有主要的影响.

如图4(a)所示,从氯同系物角度分析,Cl7和Cl8组分是主要组分,对SCCPs 的贡献率为21%～36%及9%～38%.Cl10和Cl5同系物丰度较低,分别为0%～10%和0%～16%,其中Cl5同系物丰度最低,为7.00%.S8 的Cl9同系物丰度占比为24.59%,超过Cl9整体的均值贡献率10.94%;S7 的Cl10同系物丰度占比27.50%,超过Cl10整体的均值贡献率9.67%.且发现,S4 与S10 的氯含量各组分占比相似,Cl5、Cl6、Cl7、Cl8、Cl9、Cl10的同系物丰度占比分别为2.17%和2.31%、13.96%和11.80%、34.63%和33.19%、12.71% 和14.68%、7.66%和9.93%.

图4 土壤中SCCPs 的氯同系物组成Fig.4 Composition of chlorine homologues of SCCPs in soil

如图4(b)所示,冷季土壤中SCCPs 的Cl7和Cl8组分是主要组分,Cl10最低,为7.76%;冷季S7 的SCCPs 浓度最高,其Cl8的占比为37.12%,高于整体中Cl8的均值贡献率24.44%.

总而言之,不同采样时期Cl10、Cl9、Cl8、Cl7、Cl6、Cl5组分占SCCPs 浓度的比例相似,分别为9.67%和7.76%,10.94%和11.05%,23.89%和24.44%,30.08%和30.00%,18.42%和18.70%,7.00%和8.04%.呈Cl7>Cl8>Cl6>Cl9的特征,Cl5和Cl10分别为其占比最少组分.我国台州白枫岙[35]处的氯原子取代也主要为Cl7和Cl8,舟山市固体废物处理厂[45]也以Cl7和Cl8为主要氯同系物,同时对我国主要工业产品CP-52 单体测定发现,其以Cl8、Cl7为主.而Wang等[38]对CP-52 工业品的测定结论却以高氯取代(Cl9和Cl10)为主.因此,分析可能是市场配方的差异而导致的同系物模式的变化,或SCCPs 在环境迁移中同族体的分布情况发生改变.

2.3 来源解析

中国没有具体的SCCPs 生产数据,因为CPs 产品不是按照碳链长短区分,而是按照氯含量区分产品类型[43]. CP-42 和CP-52 在中国CPs 总产量中占80%以上[11].CP-42 可作为阻燃剂;CP-52 可作为增塑剂.对CP-42 和CP-52 中的SCCPs 同族元素群进行了分析,发现其中C10-CP和C11-CP是主要的同族元素,其中C10占比分别为59.3%和72.0%,且呈现C10>C11>C12>C13的趋势,与本研究中SCCPs 的组成有所差异,Gao 等[19]同样发现环境样品中CPs 的组成分布与CPs 商业品组成存在显著差异.这可能是由于中国CP-52 生产过程中的原料和技术存在差异所致[10-11].此外,SCCPs 可能经历的复杂环境过程(如脱氯、分馏和降解)也会影响本研究分析的土壤中SCCPs 的同源模式[38].

为了进一步了解土壤中SCCPs 的污染来源,对土壤样品中SCCPs 的24 种单体同系物进行主成分分析,如图5,提取了特征值>1 的两个主成分,占总方差的89.248%.

图5 城市绿地土壤样品中SCCPs 同类物的主成分分析Fig.5 Principal component analysis of SCCPs congeners in soil samples of urban green space

第一主成分(PC1)对总方差的贡献率为65.628%,其特征是C10-13Cl7-10等单体贡献较大,包含SCCPs 的绝大部分单体.除了工业活动[19], 对于绿化带,污水处理厂废水和污泥的排放以及废水灌溉是污染的主要来源[46-47].

第二主成分(PC2)对总方差的贡献率为23.620%,其特征是C10Cl5-6、C11Cl5-6,C13Cl5五种低氯单体的负载量很高,表明其污染来源相同.研究表明低氯代的CPs 易被分离,也更易进行远距离迁移[48].所以,第二主成分可能是当地CPs 和远距离迁移共同作用的结果.

对上述两类污染源构建了对研究区SCCPs 污染的多元线性回归,得到模型如下:

式中:Z是标准化后的土壤SCCPs浓度;FS1表示主成分1 对应的污染源,即工业活动等;FS2表示主成分2对应的污染源,即远距离迁移等.

各类污染源对研究区SCCPs 污染浓度的贡献率由下式得到:

式中:Bi为回归模型自变量标准化系数.结果显示,工业活动及污水处理厂的释放和废水灌溉的贡献率为74.60%,远距离迁移的贡献率为25.40%.

对于不同功能区的第一因子污染源进行进一步分析,城关区作为政治、经济、文化、商业中心,人流量、车流量大,所以包含工业活动以及汽车轮胎与道路摩擦产生的颗粒污染物,通过沉降作用富集到道路两边的土壤中.兰州市七里河以及安宁区有兰州最大的污水处理厂[49],污水处理厂的排放为其主要污染源.西固区是核心工业区,当地工业活动生产所用增塑剂、阻燃剂、金属切割液[50]等是主要的污染来源.

2.4 SCCPs 风险评价

2.4.1 生态风险评价 根据土壤样品中的SCCPs浓度水平和熵值法进行生态风险评估,对于土壤生物,SCCPs 的PNECs 为5.28 μg/g[4],计算结果见图6.研究显示,暖季除S4 的RQ 值为0.1,S10 的RQ 值为0.18 属于中风险,其余土壤中SCCPs 的RQ 值范围为0.01～0.07 均为低风险(0.01～0.1).在冷季,土壤中SCCPs 的RQ 值除S7 的0.18 为中风险(0.1～1),其余采样点的RQ 值范围为0.01～0.08,均为低风险(0.01～0.1).由此可以得到,对于暖季以及冷季,土壤中的SCCPs 均不会对土壤生态造成重大危害.对于中风险采样点,这些区域SCCPs 可能主要源于塑胶跑道,汽车轮胎等的释放.为了降低这些区域的生态风险,各企业应遵循《重点管控新污染物清单》[8]及各规范的要求严格控制用量,履行强制性清洁生产审核,在运输、废弃等环节也应严格监控,定期进行排查,按规停止SCCPs 生产或加工使用,依规报废审查,避免泄露等问题发生.

图6 土壤样品的风险系数Fig.6 Risk quotients for the soil samples

2.4.2 人体健康风险评价 如图7,可知不同采样点儿童的土壤SCCPs 摄入量均高于成人,可能是因为儿童相比成人接触土壤的频率更高,这增加了摄入土壤的概率,而且儿童的体重相比成人更轻.除此可得,儿童与成人通过皮肤吸收土壤SCCPs 的吸收量相近,这可能由于儿童暴露于外界的皮肤面积较少所致.

图7 兰州市绿地土壤中SCCPs 的人体暴露评估Fig.7 Human exposure assessment of CPs in urban green space soils of Lanzhou

总而言之,儿童和成人人体暴露值均低于TDI[51](每日耐受摄入值10μg/(kg·d),表明非饮食暴露导致的健康风险较低.)

3 结论

3.1 对兰州市主城区土壤样品分析表明,暖季和冷季土壤中SCCPs 的浓度范围分别为:9.67～938.15ng/g(平均值为296.00ng/g)和61.11～976.20ng/g(平均值为316.72ng/g),SCCPs 碳同系物以C10和C11为主,氯同系物以Cl7～Cl8为主.

3.2 熵值法生态风险评估发现,除个别采样点为中风险,其余均为低风险,未对土壤生物造成危害.

3.3 利用人体暴露模型估算每日人体暴露值,儿童和成人人体暴露值均低于TDI [10μg/(kg·d)],成人的土壤摄入量小于儿童,皮肤吸收暴露则相近.