有机阳离子插层调控二维反铁磁MPX3 磁性能*

弭孟娟 于立轩 肖寒 吕兵兵 王以林

(山东大学集成电路学院,济南 250100)

电控磁效应调控二维 (2D) 反铁磁 (AFM) 材料的研究结合了电控磁效应与半导体工艺兼容且低能耗的优势,2D 材料范德瓦耳斯界面便于异质集成以及AFM 材料无杂散场、抗外磁场干扰、内禀频率高的优势,成为领域内研究的重点.载流子浓度调控是电控磁效应的主要机制,已被证明是调控材料磁性能的有效途径.层内AFM 材料的净磁矩为零,磁性调控测量存在挑战,故其电控磁效应研究尚少且潜在的机制尚不清楚.基于有机阳离子的多样性,本文利用有机阳离子插层系统地调控了2D 层内AFM 材料MPX3 (M=Mn,Fe,Ni;X=S,Se) 的载流子浓度,并研究了电子掺杂对其磁性能的影响.笔者在MPX3 家族材料中发现了依赖载流子浓度变化的AFM-亚铁磁 (FIM)/铁磁 (FM) 的转变,并结合理论计算揭示了其调控机制.本研究为2D 磁性材料的载流子调控磁相变提供了新的见解,并为研究2D 磁体的电子结构与磁性之间的强相关性以及设计新型自旋电子器件开辟了一条途径.

1 引言

传统的基于电子电荷属性的集成电路已逼近摩尔定律的物理极限,且受冯·诺依曼架构下“功耗墙”和“存储墙”等限制,无法满足大数据、人工智能和物联网等快速发展对数据存储、处理和传输的更高要求.基于电子自旋属性的自旋电子器件具有非易失、响应快、低功耗等优势,成为后摩尔时代集成电路领域的关键技术之一.近年来新发现的二维 (2D) 磁性材料具有原子尺度多场物性调控、高密度异质集成的优势,为“存算一体”等新型信息器件的研发提供了重要机遇.根据Mermin-Wagner理论[1],在有限温度下的各向同性2D 系统中,热扰动使得长程磁序无法稳定存在,但是磁各向异性可以通过打开激发间隙稳定长程磁序.从2017 年首次在双层Cr2Ge2Te6[2]和单层CrI3[3]中实验证实长程铁磁序以来,2D 磁性材料领域发展迅速.各种类型的2D 磁性材料已经被发现和合成,包括铁磁 (FM) 材料,比如CrBr3[4],CrTe2[5,6],FeTe(四方相)[7],CrSe[8],1T-VSe2[9,10],Cr2Ge2Te6[2],Fe3GeTe2[11,12],Fe5GeTe2[13],Fe3GaTe2[14]等,以及反铁磁 (AFM) 材料,例如CrCl3[15],MPX3[16-18](M=Mn,Fe,Ni;X=S,Se),MnBi2Te4[19],CrSBr[20]等.这些材料为新的量子现象的发现和研究以及新型自旋电子器件的设计提供了一个理想的平台,因此受到了广泛的关注.

由于2D 磁性材料具有超薄的厚度和层间较弱的范德瓦耳斯 (vdW) 相互作用,它们的磁性质如居里温度Tc(或奈尔温度TN)、磁各向异性、饱和磁化强度、矫顽力等可以通过多种方法进行有效调控,包括磁场[3,20,21]、压力[22-25]、拉伸应变[26-31]、层间交换耦合作用[32,33]、电学手段包括电场[34-36]、静电掺杂[11,37-40]和离子插层[41-44]等.对于A-type的AFM,如少层CrI3[3],CrPS4[45],MnBi2Te4[21],Mn Bi4Te7[46]以及CrSBr[20]等,外加磁场可以将反平行排列的磁矩拉向磁场方向,实现AFM-FM 的相变.通过压力调控,可以实现CrI3[22-24]AFM-FM的转变,主要是利用压力引起了CrI3中的层间堆叠由单斜到菱方结构的再重排,但这是不可逆的.应变可以改变晶体的晶格常数、对称性等,从而实现对2D 磁性材料 (如Cr2Ge2Te6[27],Fe3GeTe2[26],CrSBr[28])的Tc[26,27]、矫顽力[26],以及可逆的AFMFM 相变[28]的调控.尽管在2D 磁性材料调控方面展现出引人注目的前景,但是在能够施加原位可调较大应变 (＞1%) 的低温应变装置研发方面仍然存在挑战[28].通过层间交换耦合可以调控磁性材料的磁性能,如利用Co 与Fe3GeTe2之间的FM 层间交换耦合提升了Fe3GeTe2的Tc至室温以上以及垂直磁各向异性[32].纯电学手段操控磁性材料的磁性是自旋电子器件走向应用的重要途径.常用的电控磁方法主要是通过对载流子浓度的控制实现对2D 磁性材料中磁性的有效调控,这是因为载流子浓度的变化将导致磁性离子轨道占据状态的改变,从而引起材料磁性能的变化[47].载流子浓度调控已应用于CrI3[37,38],Cr2Ge2Te6[39-41],Fe3Ge Te2[11,35]以及Fe5GeTe2[44]材料,被证实是调控2D 磁性材料磁性能的有效手段.例如,利用场效应静电掺杂,单层CrI3的饱和磁化强度、矫顽力和Tc,随着空穴/电子的浓度变化呈现出线性的增强/减弱[37,38];双层CrI3中,2.5×1013cm-2的电子掺杂可实现双层CrI3零磁场下的基态从AFM 转变到FM[37].静电掺杂可以实现对少层Cr2Ge2Te6中电荷和自旋的双重双极全电操控[39].当利用离子液体 (DEME-TFSI) 或有机阳离子插层使Cr2Ge2Te6的载流子浓度达到大于1014cm-2时,Tc由61 K 升至高于200 K,且易磁化轴由面外转向面内[40,41].对于金属性的Fe3GeTe2,静电掺杂因自由电子的屏蔽而有效作用深度较小,无法有效调控其载流子浓度,通过Li+(LiClO4-PEO) 对少层的Fe3GeTe2插层,载流子浓度可达1014cm-2以上,Tc由100 K 升至室温以上[11].Li+离子插层可将薄层Fe5GeTe2的易磁化轴由面外方向逐步调控至面内方向[44].利用电场可以实现Fe3GeTe2/Cr2Ge2Te6/Fe3GeTe2磁隧道结开关场的双极调控[35].自旋轨道矩 (SOT) 可以高效驱动二维磁性材料 (如Fe3GeTe2[48-51],Cr2Ge2Te6[52-54],Fe3GaTe2[55]等) 的磁矩翻转.在Fe3GeTe2/Pt 异质结中,在面内磁场的辅助下,约107A/cm2的电流密度可以驱动少层Fe3GeTe2的磁矩翻转[50];随着界面质量进一步提高,SOT 效率可达0.18[48].在Fe3GaTe2/Pt异质结中,成功实现了室温下的磁矩翻转,其SOT 效率更高,达到0.28[55],这高于Pt/Co 和Pt/CoFeB 等Pt 基重金属/传统金属器件[56,57].在Cr2Ge2Te6/Ta 异质结中[52,53],仅需约105A/cm2的电流密度即可实现Cr2Ge2Te6的磁矩翻转,而电流密度的降低源于Cr2Ge2Te6的半导体性质.此外,全2D 的WTe2/Fe3GeTe2(Fe3GaTe2) 实现了无外场辅助的磁矩翻转[58-60],为SOT 磁随机存储器的发展提供了新的途径.利用载流子掺杂、SOT 效应调控磁性是实现有效磁电耦合的可行手段,在设计电场控制的自旋电子器件方面具有广阔的应用前景.然而,在这些引人注目的研究中,载流子掺杂诱导实现2D 磁性材料的磁序转变的实验报道仍然很少[37].

二维磁性材料可调可控的性质为构筑低能耗、室温工作的自旋电子器件提供了新的契机.磁隧道结 (MTJ) 作为自旋电子器件的核心组件之一,2D磁性材料在MTJ 中表现出显著的优势.A-type的AFM 材料,例如CrI3[61,62],CrCl3[15]和CrSBr[63],被认为是理想的自旋过滤器.在graphene/CrI3/graphene MTJ中[61],隧穿磁电阻 (TMR)随着CrI3层厚度的增大而急剧增强,面内TMR 由2 层CrI3的530%增 至4 层CrI3的19000%,通过进一步的栅压调控,TMR 的调控范围在17000%—57000%之间[62].然而,CrI3由于其较低的工作温度和不稳定性而受到应用的限制.基于CrSBr 的MTJ中[63],在T=5 K 时,观察到了高达47000%的TMR,在130 K 时TMR 仍高达50%.

铁磁材料,如Fe3GeTe2,Fe3GaTe2,具有近 (高于) 室温的Tc以及金属特性,是制备自旋阀的理想候选材料.在Fe3GeTe2/hBN/Fe3GeTe2异质结中[64],在4.2 K 时TMR 可达160%,通过进一步优化hBN 的厚度,TMR 可达300%[65].在Fe3GeTe2/InSe/Fe3GeTe2异质结中[66],10 K下的TMR 为41%.在Fe3GeTe2/GaSe/Fe3GeTe2异质结中[67],10 K 下的TMR 为192%.在Fe3GeTe2/MoS2/Fe3GeTe2异质结中[68],10 K 下的MR 为3.1%,主要归因于自旋相关的散射而不是隧穿概率.Fe3GaTe2具有高于室温的Tc,已经报道了基于多种类型中间层 (如BN[60],MoS2[69],WS2[70],WSe2[71]等) 的自旋阀器件.其中 Fe3GaTe2/WSe2/Fe3GaTe2自旋阀在室温下表现出高达85%的TMR[71],这向室温下自旋电子器件的实际应用迈出了一大步.

目前的磁性调控以及潜在应用等研究主要集中在A-type AFM 和FM 材料,而在众多磁性材料中,MPX3化合物因其丰富多样的电子和磁性质而备受关注.单层的MPX3具有相同的晶体结构,但由于过渡金属原子不同,其磁结构有明显不同[72-75].NiPS3为zigzag 型AFM 序,易磁化轴在面内;FePS3和FePSe3均为zigzag 型AFM 序,易磁化轴在面外;MnPS3为Néel 型AFM 序,易磁化轴在面外;MnPSe3为Néel 型AFM 序,易磁化轴在面内.FePS3,MnPS3和NiPS3分别采用Ising 模型、Heisenberg模型和XY/XXZ 模型进行描述.因此MPX3化合物为研究各种磁性行为提供了理想的平台,但由于MPX3为面内反铁磁,净磁矩为零,其磁性能的探测一般基于块体材料.因此,电控磁效应调控MPX3磁性的研究依然充满挑战.本工作采用有机阳离子插层技术,通过将不同类型的有机阳离子插入至MPX3的vdW 层间,实现了依赖载流子浓度的AFM-亚铁磁 (FIM)/FM 的磁序转变,为利用电学方法来调控vdW 材料的磁性提供了一种可行的途径.

2 有机阳离子插层概述

电化学有机阳离子插层法是将待插层的2D材料用作阴极,Pt/Ag 作为阳极,含有机铵离子的溶液作为电解液,并施加一定的电压作为驱动力.以有机阳离子四庚基铵根离子 (THA+) 插层NiPS3为例,介绍有机阳离子插层的过程和原理(如图1(a)所示).在实验中,将新鲜的NiPS3单晶固定在电极夹上作为阴极,Pt 电极作为阳极,使用溶有0.1 g 的四庚基溴化铵 (THAB) 的20 mL 有机溶剂乙腈作为电解液.当电压从0 V 缓慢升至约4 V 时,两个溴离子在阳极失去电子形成Br2,与此同时,THA+阳离子插入到阴极NiPS3的vdW层间,使层间距增大.值得注意的是,每个THA+阳离子的插入都需要NiPS3从外电路中获得一个电子以平衡电荷.发生的电化学反应如下:

图1 (a) 电化学有机阳离子插层示意图以及THA+插层NiPS3 前后的结构示意图[42];剥离后得到的薄层NiPS3 (b) 和THA+插层NiPS3 (c) 的原子力显微镜图像[42]Fig.1.Schematic diagram of electrochemical organic cation intercalation and the structure of NiPS3 and THA-NiPS3[42];atomic force microscope images of exfoliated NiPS3 (b) and exfoliated intercalated THA-NiPS3 (c)[42].

有机阳离子插层为2D 材料的调控提供了一种通用方法,涵盖了多种材料,如黑磷[76],过渡金属硫化物MoS2[76],WSe2[76],In2Se3[76],TaS2[77],VSe2[78]等,超导材料FeSe[79],SnSe2[80]等,以及磁性材料Cr2Ge2Te6[41],NiPS3[42,43]等,具有一定的普适性.有机阳离子对2D 材料的调控机制主要体现在以下两个方面.1) 化学惰性的有机阳离子插入至2D材料的vdW 层间,会增大层间距,减弱层间耦合作用,且不破坏面内的晶格结构.例如,有机阳离子插层后的黑磷表现出单层的性质[76],THA+插层后的NiPS3的拉曼光谱也表现出与单层NiPS3相似的特征峰[42].原子力显微镜可直接观察剥离材料表面形貌,THA+插层后的NiPS3表面仍然是光滑平整的,没有观察到明显的缺陷和杂质 (图1(b),(c)).根据离子本身的大小以及在层间的排列方式不同,离子插层后引起的层间距变化也不同.例如,十六烷基铵根离子 (CTA+) 插层黑磷时层间距由原来的5.23 Å增至11.27 Å[76],插层MoS2时层间距由6.14 Å增至15.02 Å[76],而插层TaS2时层间距由6.0 Å增至32.4 Å[77],因此CTA+阳离子在不同2D 材料层间可能存在不同的排列取向.2) 有机阳离子与宿主2D 材料之间存在电荷转移.在插层过程中,2D 材料在外电路中获得电子,从而改变载流子浓度.不同种类的有机阳离子插入2D 材料中的数量不同,从而引起载流子浓度变化的不同,如CTA+和THA+插层的MoS2中,每个MoS2单元分别获得0.28 和0.02 个电子[81].

有机阳离子插层作为一种载流子浓度调控的方法,与传统的静电掺杂和离子液体相比,不再受调控有效深度的限制,既适用于薄层也可以作用于块体,为块体材料的电控磁提供了有效手段.与无机阳离子 (Li+,K+) 相比,化学惰性的有机阳离子还可以有效提升材料在空气中的稳定性.此外,有机阳离子插层还具有可控、可逆、原位实时监测等优点,为探索、调控和实现2D 材料的新奇物性提供了有力手段.

3 有机阳离子插层MPX3 家族磁性能

MPX3化合物的磁性由于过渡金属M的不同而呈现显著的多样性,拥有丰富的磁构型,涵盖了描述磁耦合的3 种模型,在磁性调控和机理研究中具有重要意义.理论研究表明,通过调控载流子浓度可以实现MPX3磁基态AFM-FM 的磁序转变[82,83],但是相关的实验研究尚未充分展开.本文利用有机阳离子插层的方法对MPX3家族进行调控,能够深入、系统地研究MPX3的磁性能与微观结构之间的变化规律,揭示其内禀磁性的调控机制,加深对2D 磁性材料中交换相互作用和磁各向异性的微观机制的理解.

3.1 有机阳离子插层NiPS3 的磁性调控

利用有机阳离子插层的方法,成功将有机阳离子THA+插入至NiPS3层间,如图1(a)所示.Ni原子排列在六角晶格上,易磁化轴位于ab平面内,并沿a轴方向排列,同层的Ni2+上的磁矩同最邻近的两个Ni2+铁磁耦合形成zigzag 型FM 链,沿b轴AFM 耦合.相邻层之间FM 耦合并以弱的vdW作用结合.插层后,THA-NiPS3的层间距由原本的6.34 Å增至14.69 Å.为研究插层引起的磁性变化,进行了磁化强度 (M) 随温度 (T) 以及随磁场 (H) 的测试.图2(a)显示了NiPS3的M-T曲线,NiPS3表现为典型的AFM 特征,dM/dT的一阶导数表明TN=150 K,与文献[74,84]报道一致.

图2 有机阳离子插层NiPS3 的实验结果[42] NiPS3 (a) 和THA-NiPS3 (b)在H// ab和H// c* 磁场作用下的M-T 曲线,实线和虚线分别为零场降温、场降温数据,(a)内插图为M与T 的一阶微分 (dM/dT vs.T),c* 为垂直于ab 平面的轴;(c) T=5 K 时,NiPS3 和THA-NiPS3在H// ab 磁场作用下M随H 的依赖关系;(d) 矫顽场 (黑) 和剩余磁化强度 (红) 随温度的变化关系;(e) T=10 K 时,CTA-NiPS3在H// ab 磁场作用下M随H 的依赖关系;(f) Ni(1),Ni(2)的磁矩以及净磁矩 (Ni(1)+Ni(2)) 随掺杂浓度的依赖关系Fig.2.Experimental results of organic cations intercalated NiPS3[42]:Temperature dependence of magnetization (M-T) of NiPS3 (a)and THA-NiPS3 (b) under magnetic fields H// ab (red) and H// c* (black),the solid and dashed lines represent zero-field cooled(ZFC) and field cooled (FC) data,respectively,the inset in (a) shows the first-order derivative of magnetization with temperature(dM/dT vs. T),c* represents axis perpendicular to the ab plane;(c) field dependence of magnetization (M-H) of NiPS3 and THANiPS3 under magnetic field H// ab at T=5 K;(d) extracted coercive field Hc (black) and remnant magnetization Mr (red) of intercalated THA-NiPS3 as a function of temperature;(e) field dependence of magnetization (M-H) of CTA-NiPS3 under magnetic field H// ab at T=10 K;(f) magnetic moments and net magnetic moments of Ni(1) and Ni(2) as a function of doping concentrations.

插层后,THA-NiPS3的M在T～ 100 K 时随温度降低出现明显的增强,表现出FIM 的特征(图2(b)),易磁化轴仍位于ab平面内,在低温下的M-H曲线中观察到了明显的磁滞回线 (图2(c)),并且剩余磁化强度和矫顽场随着温度升高而单调减小,最终在Tc=100 K 处变为零 (图2(d)),说明其磁基态发生了AFM-FIM 的转变且Tc=100 K.利用有机阳离子的多样性,成功将CTA+插入至NiPS3层间,通过磁性测量发现CTA-NiPS3的磁基态重新转变为AFM (图2(e)).结合第一性原理/密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了依赖载流子浓度的AFM-FIM-AFM 转变 (图2(f)),这种磁序转变是由Stoner 交换主导的FM 序与超交换主导的AFM 序之间的竞争造成的.在适宜的电子掺杂浓度下 (0.2—0.5 e/cell),自旋劈裂使掺杂的电子只占据一条zigzag 铁磁链 (例如Ni(1)),导致Ni(1)和Ni(2)上的磁矩不相等,产生了一个净磁矩,因此THA+插层的NiPS3表现为FIM.当电子掺杂浓度进一步增大到0.6 e/cell 时,净磁矩消失,此时超交换主导的AFM 序占主导地位,因此CTA+插层的NiPS3磁基态又转变为AFM.

3.2 有机阳离子插层FePX3 (X=S,Se)的磁性调控

FePX3具有不同的结构,FePS3采用单斜结构,空间群为C2/m,而FePSe3采用菱方结构,空间群为[85,86].尽管它们的结构不同,但两者均为zigzag 型AFM,易磁化轴在面外,同时具备强的垂直磁各向异性.

首先介绍对FePS3进行有机阳离子插层的磁性调控.图3(a)为插层前后的FePS3沿H//c*磁场方向M-T的变化曲线.FePS3表现出AFM 特征,dM/dT的一阶导数表明在T=118 K 时发生了顺磁相到AFM 相的转变,这与之前的报道[16,87,88]相吻合.插层后的FePS3易磁化轴仍然在面外,但是表现出与本征FePS3不同的行为,M-T曲线以及低温下的M-H曲线显示了从本征的AFM 到插层后FIM 的转变,居里温度Tc约为110 K (图3(a),(b)).磁化强度随着温度的降低逐渐升高,在T=110 K 处快速增大.零场降温和场降温曲线呈现出不同的变化趋势,场降温曲线随着温度降低趋于饱和,而零场降温曲线随着温度降低而降低,主要受磁场和热扰动对磁矩的竞争作用影响.在M-H曲线中,THA-FePS3表现出明显的磁滞回线,H//c*磁场方向,由于FePS3的矫顽场很大,T=50 K以下,磁滞回线随着温度升高而增大,在T=50 K以上,磁滞回线随着温度升高而减小,最终在T=110 K 变为线性 (图3(c)).将CTA+插入至FePS3层间后,插层后的CTA-FePS3整体趋势与本征FePS3相似,仍然保持AFM 序,dM/dT的一阶导数表明TN=89 K,当温度降低到约30 K 时,磁化强度随温度降低而升高,且在 5 K M-H 曲线中表现为“S”形 (图 3(d),(e)),可能是由于样品掺杂不均匀,部分区域存在未补偿的磁矩所致.

图3 有机阳离子插层FePS3 的实验结果 FePS3 (黑) 和THA-FePS3 (红)在H// c* 磁场方向的M-T (a)和M-H (b) 曲线,实线和虚线分别为零场降温、场降温数据,(a)内插图为dM/dT vs T;THA-FePS3在H// c* 磁场方向、不同温度下的M-H 曲线 (c);CTAFePS3在H// c* 磁场下的M-T (d)和M-H (e)曲线,(d)内插图为CTA-FePS3 的dM/dT vs.T;Fe(1),Fe(2)的磁矩以及净磁矩(Fe(1)+Fe(2)) 随掺杂浓度的依赖关系 (f)Fig.3.Experimental results of organic cations intercalated FePS3:(a),(b) M-T (a) and M-H (b) curves of FePS3 (black) and THAFePS3 (red) under magnetic fields H// c*,the solid and dashed lines represent ZFC and FC data,respectively,the inset in (a)shows the dM/dT vs.T of FePS3;M-H curves of THA-FePS3 under magnetic fields H// c* at different temperatures (c);M-T (d)and M-H (e) curves of intercalated CTA-FePS3 under magnetic fields H// c*,the inset in (d) shows the dM/dT vs.T of CTAFePS3;magnetic moments and net magnetic moments of Fe(1) and Fe(2) as a function of doping concentrations (f).

结合DFT 计算揭示了依赖载流子浓度的AFM-FIM-AFM 转变(图3(f)),这是由Stoner 交换主导的FM 序与超交换主导的AFM 序之间的竞争造成的,在电子掺杂浓度为0.3—0.9 e/cell 的范围内,掺杂的电子只占据FePS3的一条铁磁链(例如Fe(1)),导致Fe(1)和Fe(2)上的磁矩大小不等,产生了净磁矩,因此THA+离子插层的FePS3表现出FIM 特征.当电子掺杂浓度进一步增至 ≥1.0 e/cell 时,超交换占主导地位,掺杂的FePS3重新表现出AFM 特征,因此CTA+离子插层的FePS3重新转变为AFM.

图4 展示了有机阳离子插层FePSe3的磁性调控.如图4(a)的M-T曲线所示,四葵基铵根离子(TDA+) 插层的FePSe3表现出FIM 特征.M-T曲线中 (图4(a)),在T=30 K 时,M随T表现出明显的上升趋势,并且在5 KM-H曲线中表现为“S”形 (图4(b)),这些特征都表明TDA-FePSe3为FIM.THA-FePSe3表现出与本征FePSe3相似的变化趋势,均为AFM 序,但TN=86 K,较FePSe3(TN=111 K) 有所下降.当温度下降至约50 K 以下时,M呈现上升的趋势,并且在5 K的M-H中表现出“S”形 (图4(b)),这与CTA+插层的FePS3的现象是一致的,可能是由于样品掺杂不均匀,部分区域存在未补偿的磁矩所致.这种现象与插层NiPS3,FePS3类似,与有机阳离子引入的载流子浓度有关,在适宜的载流子浓度的区间内,插层后的FePSe3表现为FIM,当载流子浓度进一步增大时,插层后的FePSe3又重新表现为AFM.

图4 有机阳离子插层FePSe3 的实验结果 FePSe3 (黑)、TDA-FePSe3 (蓝) 以及THA-FePSe3 (红)在H// c* 磁场方向的M-T (a)和M-H (b) 曲线Fig.4.Experimental results of organic cations intercalated FePSe3:The M-T (a) and M-H (b) curves of FePSe3 (black),TDAFePSe3 (blue) and THA-FePSe3 (red).

3.3 有机阳离子插层MnPX3 (X=S,Se)的磁性调控

MnPS3与MnPSe3具有不同的结构,MnPS3为单斜结构,空间群为C2/m[86],而MnPSe3为菱方结构,空间群为[89].磁结构方面,MnPS3与MnPSe3均为Néel 型AFM 序,Mn2+上的磁矩同最邻近的3 个Mn2+反铁磁耦合.MnPS3的易磁化轴在面外,其磁构型用Heisenberg 模型描述;而MnPSe3的易磁化轴在面内,其磁构型可用XY 模型描述.同样利用电化学有机阳离子插层,将有机阳离子插入至二者的vdW 层间研究载流子浓度对二者磁性能的调控.

如图5(a)所示,MnPS3表现出TN～ 78 K 的AFM 特征,在H//c*磁场方向下,μ0H～ 4 T 时,发生自旋转向 (图5(b),(c)),与文献[73,86,90-92]报道的结果一致.THA+插层后MnPS3的M在T～ 50 K 时随着T的降低明显上升,这与NiPS3,FePSe3插层后的现象类似.在M-H曲线中 (图5(b),(c)),无论H//c*方向还是H//ab方向,均表现出“S”形且具有较小的矫顽场 (28 mT).在内插图中可以看到H//c*方向上具有更矩形的磁滞回线,因此易磁化轴仍位于面外.结合M-T,M-H曲线,THA+插层的MnPS3表现为FIM,Tc=50 K,易磁化轴仍在面外,但磁各向异性较本征的MnPS3降低.将能够引入更高电子掺杂浓度的CTA+插入至MnPS3层间,如图5(d)所示,其磁性行为与THA+插层的MnPS3相似,也表现出FIM 特性,易磁化轴仍在面外.因此当载流子浓度达到一定的阈值时,插层MnPS3会出现净磁矩.

图5 有机阳离子插层MnPS3 的实验结果 MnPS3 和THA-MnPS3在H// c* 磁场下的M-T (a),M-H (b) 以及H// ab 磁场下的M-H (c) 曲线;(d) CTA-MnPS3在H// ab和H// c* 磁场下的M-H 曲线.(b)—(d) 中的内插图分别为THA-MnPS3在H// c* (b),H// ab (c) 以及CTA-MnPS3在H// c*,H// ab (c) 小范围磁场下的M-H 曲线Fig.5.Experimental results of organic cations intercalated MnPS3:M-T (a),M-H (b) curves under magnetic fields H// c* and M-H(c) curves under magnetic fields H// ab of MnPS3 and THA-MnPS3;(d) M-H curves of CTA-MnPS3 under magnetic fields H// ab and H// c*.The insets in (b)-(d) show the zoom-in images of M-H curves of THA-MnPS3 under H// c* (b),H// ab (c) and CTAMnPS3 under magnetic fields H// ab (d) and H// c*,respectively.

图6 展示了插层前后MnPSe3的实验结果.由图6(a)可知,插层前,MnPSe3表现出TN～ 74 K的AFM 特征,与文献[72,93-95]报道结果一致.TBA+插层的MnPSe3在低温时的M变化与MnPSe3明显不同,在T=40 K 时,M随T降低而增大,且在T=5 K的M-H曲线中呈现“S”形(图6(b)),表明其具备FM 特征,且易磁化轴在面内.然而,将THA+插入至MnPSe3的vdW 层间,在M-H曲线中并没有观察到明显的“S”形变化(图6(c)),这与THA+离子插层MnPX3体系中其他材料的现象不同.结合DFT 计算,揭示了插层MnPSe3发生磁序转变的原因 (图6(d)),当电子掺杂浓度 ≥ 0.6 e/cell 时,FM 序能量更低更稳定,此时MnPSe3由AFM 转变为FM.这与实验结果很好地吻合.THA+引入的载流子浓度相对较低,未能达到引起AFM-FM 转变的载流子浓度阈值,因此THA-MnPSe3仍为AFM,而TBA-MnPSe3能引入更高载流子浓度,发生了AFM-FM 的转变.

图6 有机阳离子插层MnPSe3 的实验结果 (a) MnPSe3 和TBA-MnPSe3在H// ab 磁场方向的M-T 曲线;(b) T=5 K 时,TBA-MnPSe3在H// ab和H// c*磁场方向下的M-H 曲线;(c) T=5 K 时,THA-MnPSe3在H// ab 磁场下的M-H 曲线;(d) Néel型AFM 序与FM 序的相对能量随掺杂浓度的变化Fig.6.Experimental results of organic cations intercalated MnPSe3:(a) M-T curves of MnPSe3 and TBA-MnPSe3 under magnetic fields H// ab;(b) M-H curves of TBA-MnPSe3 under magnetic fields H// ab and H// c* at T=5 K;(c) M-H curve of THA-Mn-PSe3 under magnetic fields H// ab at T=5 K;(d) the energy difference between the FM order and Néel AFM order as a function of doping concentration.

4 总结与展望

2D 磁性材料为新型自旋电子器件的研发提供了材料基础,并可通过多场手段实现对其自旋态的精确控制和操纵,为开发高性能、低功耗的自旋电子学器件提供了关键的技术基础.

有机阳离子插层为电控磁效应调控vdW 磁体的磁性能提供了一种有效方法,通过改变材料的载流子浓度引起材料磁性能的变化.本文利用有机阳离子插入至MPX3的vdW 层间,充分利用有机阳离子的多样性实现不同载流子浓度的调控,实现了AFM-FIM/FM 的转变,并结合DFT 计算揭示了载流子浓度调控磁性的机制.需要指出的是,在插层MPX3中准确确定载流子浓度具有一定的挑战性,由于3d 轨道电子的局域性,高载流子浓度掺杂的样品的电导率也很低.

目前,2D 磁性材料的Tc普遍很低,利用有机阳离子插层可以改善此问题,如插层后Cr2Ge2Te6的Tc升至高于200 K[41],同时插层材料的稳定性也得到提升,有利于2D 磁性材料在器件领域中的应用,如利用磁相转变实现新型磁阻器件以及电控磁调控磁振子输运行为.有机阳离子插层不仅在磁性调控方面发挥关键作用,在电学[76,81]、光学[96]、热导[97]、电荷密度波[78]、2D 超导电性[80,98]以及量子格里菲斯奇异性[99]等多个领域的调控中均具有重要作用,对于设计优化电子器件、光电器件、传感器等具有关键作用.除此之外,通过插入功能性有机阳离子可以实现某种特定功能,设计并优化新型材料.由于有机阳离子插层可以减弱层间耦合,因此在受维度影响较大的2D 体系中也同样适用.

有机阳离子插层也面临一些亟待解决的问题.例如,尽管有机阳离子插层对材料在空气中的稳定性有一定的提升,但对于在空气和水汽极不稳定的材料仍是不友好的,其表征、性能测试等方面都充满了挑战,这需要严格控制物性测量的氛围,或者在插层过程中引入有机分子,进一步钝化材料的表面.其次,利用同一种有机阳离子实现对层间距、载流子浓度的可控调控仍然相对困难,这需要进一步优化有机阳离子插层的条件.同时洞悉插层过程的深层机理(如电子转移机制、有机阳离子的排列取向等)充满挑战,需要不断地丰富原位表征等精密技术来阐明.机遇与挑战并存,我们相信通过持续的探索,有机阳离子插层将会在二维系统中带来更多新奇的现象.