元素取代对Ge-As(Sb)-Se 玻璃转变阈值行为的影响*

许思维 王训四 沈祥

1) (湖南文理学院数理学院,常德 415000)

2) (宁波大学高等技术研究院,浙江省光电探测材料及器件重点实验室,宁波 315211)

本文针对Sb 取代As 元素对GexAs(Sb)20Se80-x 玻璃阈值行为的影响进行研究.对理想共价网络玻璃GexAs20 Se80-x 的玻璃转变温度、密度和折射率等物理参数进行了系统测量,在其平均配位数为2.4 和2.67 处验证了转变阈值的存在,这两个转变分别代表玻璃内部的共价网络结构从欠限制的松散状态到过限制的紧致状态的转变和从二维到三维紧致状态的转变.但是,当金属性更强的Sb 取代As 时,得到的非理想共价网络玻璃GexSb20Se80-x 则会引起转变阈值的变化,转变阈值改变为化学计量组成.进一步利用拉曼散射技术对其结构进行表征,并将拉曼光谱通过分峰拟合分解成不同的结构单元的特征峰,它们各自的强度变化表现出相同的行为,这归因于As 和Sb 的原子半径差异较大所引起的化学效应以及Sb 元素具有较强的离子特性.

1 引言

硫系玻璃的内部网络结构是由一种或多种硫族元素(S,Se 和Te)与金属或非金属元素(Ga,Ge,Sb,Si,P 和As 等)以共价键的形式结合而成.其本身具有声子能量低、远红外透过率高、响应时间快、光学线性和非线性高等特点,在红外光学和光子学领域具有广阔的应用前景[1-6].此外,由于硫系玻璃具有较大的玻璃形成区域,因此其物理性能可以通过玻璃的化学组分进行调节.

目前,有两种模型可用于解释硫系玻璃的物理性质与其组分的依赖关系.一种是化学序共价网络(chemically ordered covalent network,COCN)[7,8],另一种是基于约束理论的拓扑模型[9,10].在COCN模型中,异极键占主导地位,从而保持了化学序.因此,在玻璃的组分与物理性能的关系中,一般在玻璃组分满足完全化学计量配比上观察到极值或斜率变化等特征,这通常被称为化学阈值.另一方面,在拓扑模型中,强调的是平均配位数(mean coordination number,MCN),其定义为各自元素含量乘以其共价配位数的总和,是网络连通性的衡量标准.对于1 mol 三维连接的原子而言,根据约束计数理论,计算其键长和角度对总自由度的约束数表明,在MCN=2.4 时存在从欠约束的“松软”相到过度约束的“刚性”相的转变[9,10].Tanaka[11]认为在MCN=2.67 处存在第二次转变,该转变点代表从二维到三维“紧致刚性”相的拓扑变化.越来越多的实验证据表明,在这些MCN 值下,硫系玻璃的许多化学和物理性质会发生突然变化,而与它们实际的化学组分无关.例如,在玻璃形成范围特别大的Ge-As-Se 玻璃体系中,其密度、弹性模量、折射率和光学带隙等均被发现存在转变行为[12-16].

虽然这两种模型都可以部分解释玻璃的物理性质的组分依赖性,但很明显,在硫系元素非常缺乏的玻璃中,化学序将被打破,因为会出现大量的阳离子同极键(如Ge—Ge 或As—As).另一方面,发现基于拓扑模型的跃迁行为并不完全位于MCN=2.67处[17].由此提出的两个问题:第一,这两个模型在多大程度上可以有效解释玻璃中性质与化学组分的依赖性? 第二,化学组分如何影响玻璃中转变阈值的行为?

为了回答以上问题,本文集中研究了Ge-As-Se和Ge-Sb-Se 两种玻璃体系.Ge-As-Se 是研究阈值行为的理想体系,因为组成玻璃的三种元素在元素周期表中彼此相邻,因此玻璃是理想的共价键.用金属性更强的Sb 元素取代As 元素,可以有助于了解元素取代如何影响玻璃的性能.此外,在每个玻璃体系中,分别将As 或Sb 的含量固定为20%,Ge 含量从5%变化到30%左右,以区分化学组分和MCN 对性能的影响.测量了玻璃的转变温度、密度和折射率,并进一步记录了玻璃的拉曼光谱,以了解玻璃性能变化的结构来源.从中进而发现,虽然MCN 在决定玻璃的性质方面占主导地位,但化学组分可以调节玻璃的性质,特别是在偏离理想共价网络的玻璃中,这一点变得越来越重要.

2 实验

采用熔融-淬冷工艺制备了GexAs20Se80-x(x=5%,10%,12.5%,15%,16.67%,20%,22.5%,25%,30%,32.5%)和GexSb20Se80-x(x=5%,7.5%,10%,12.5%,15%,16.67%,17.5%,20%,22.5%,25%)块体玻璃.玻璃原料分别为高纯度5 N (质量分数为99.999%)的Ge,As,Sb 和Se 元素.首先,在干燥的氮气手套箱中称重50 g,并装入预处理后的石英管中.接着,在110 ℃的真空(10-3Pa)下干燥4 h,以确保去除原料表面的水分.然后,在真空下使用氢氧焰对石英管进行熔封,并将其置于摇摆炉,根据不同的玻璃组分设定相应的熔制曲线(在玻璃原料熔点温度附近的摇摆时间不低于30 h),摇摆结束后,在约700 ℃下静置1—2 h,然后将石英管从摇摆炉中取出并进行水冷法淬火.得到的玻璃球随后在玻璃转变温度(glass transition temperature,Tg)以下的30 ℃退火,然后慢慢冷却至室温.最后,将玻璃棒切割成玻璃片(直径为10 mm,厚度约为1 mm)进行研磨抛光,使其具备光学性能.使用携带2.2 μm 波长敏感的探测器的红外显微镜对玻璃样品中的杂质和气泡进行观察,以确保待测试的玻璃样品内无气泡.利用安装了扫描电子显微镜的X 射线能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)分析玻璃的化学组分,以商用Ge33As12Se55为参考.结果表明,其称量玻璃组分与实际玻璃组分相差不超过0.3%.玻璃的非晶态结构性质通过X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)来确认.

将约15 mg 玻璃样品粉末密封在铝锅中,使用差示扫描量热仪(Mettler-Toledo,DSC1)测量Tg.采用阿基米德原理测量玻璃样品的密度ρ,所使用的天平(Mettler-Toledo,H20)精确度约为0.05%,以MgO 晶体作为参照标准,每个玻璃组分的样品各称重5 次,并记录其平均密度.使用Metricon Model 2010 棱镜耦合器测量玻璃的折射率n.采用Jobin-Yvon-Horiba T64000 型配备液氮冷却CCD探测器的显微拉曼光谱仪在830 nm 激光激发下记录拉曼光谱.激发功率保持尽可能小,以避免任何光诱导效应.光谱仪的分辨率控制在0.5 cm-1左右.关于消除拉曼热效应的详细信息可以在文献[4,5]中找到.

3 结果与讨论

在硫系玻璃中,Ge,As(Sb)和Se 的配位数分别为4,3 和2[1,2].因此,GexAs(Sb)20Se80-x的MCN为 [4x+3×20+2(80-x)]/100=2.2+0.02x.显然,在玻璃中Ge 含量和MCN 之间存在一一对应关系.图1 显示了GexAs(Sb)20Se80-x玻璃的Tg随着MCN 和Ge 含量的变化趋势,可以看出,对于GexAs20Se80-x玻璃,其Tg随着MCN 的增大几乎呈线性升高.但对于GexSb20Se80-x玻璃则不尽然,当Ge-Sb-Se 玻璃组分满足完全化学计量配比时 (Ge16.67Sb20Se63.33),其Tg表现出了最大值.众所周知,Tg反映了玻璃网络的连接程度[18],因此Tg最大值的出现表明Ge-Sb-Se 玻璃网络已被破坏.

图1 玻璃转变温度随平均配位数和Ge 原子含量的变化趋势Fig.1.Glass transition temperature as a function of MCN and Ge concentration.

图2 显示了GexAs(Sb)20Se80-x玻璃的密度随MCN 和Ge 含量的变化情况.由于Sb 原子的质量大于As 原子,所以一般来说,Ge-Sb-Se 玻璃的密度要大于Ge-As-Se 玻璃的密度.在MCN=2.4时,可以观察到含有20% As 的Ge-As-Se玻璃中在MCN=2.67 处玻璃密度的值最小,而在MCN=2.4 处的最大值可以观察到轻微的转变迹象.然而,对于含有20% Sb 的Ge-Sb-Se 玻璃密度在MCN=2.53 时达到最小值,并且最小值对应的Ge16.67Sb20Se63.33玻璃组分为完全化学计量配比组分.

图2 玻璃密度随平均配位数和Ge 原子含量的变化趋势Fig.2.Density of the glass as a function of MCN and Ge concentration.

考虑到Ge-As-Se 玻璃体系中各个原子的质量都略有不同.如果假设固定As 含量为20%的Ge-As-Se 玻璃中原子排列相同,那么用Ge代替Se 势必会导致玻璃密度的降低,这主要是由于相对原子质量Se(78.96)比Ge(72.64)大的原因所导致.因此,MCN 在2.4 以下和2.6 以上时,玻璃密度增大的事实表明在玻璃结构中原子排列发生了显著变化.同样的行为也可以在Ge-Sb-Se玻璃中发现,尽管在MCN=2.4 时的最大值很弱,在图2 中不太明显.总而言之,从目前的结果表明,Ge-As(Sb)-Se玻璃均存在两个特定的转变阈值,并且在这两个特定的转变阈值上存在原子排列的变化,同时这也是共价网络玻璃的一般特征.尽管密度随MCN 的变化在Ge-As-Se 和Ge-Sb-Se 玻璃中表现出一些相似的行为,但Ge-As(Sb)-Se 玻璃中不同的转变阈值表明,化学组分可能在决定Ge-Sb-Se 体系的结构中起着重要作用.

玻璃的折射率很大一部分原因是由其密度所决定.对所测得的玻璃折射率进行观察,如图3 所示.再次发现,虽然GexAs20Se80-x玻璃的折射率最小值出现在MCN=2.67 处,但对于GexSb20Se80-x玻璃的折射率最小值变为MCN=2.53.

图3 玻璃折射率随平均配位数和Ge 原子含量的变化趋势Fig.3.Refractive index of the glass as a function of MCN and Ge concentration.

为了解Ge-As(Sb)-Se 玻璃中不同阈值行为的结构来源,对其进行拉曼散射的测试.图4(a),(b)分别为GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x玻璃中一些典型玻璃样品的拉曼光谱.根据玻璃组成的不同,一般认为GeSe4/2四面体结构单元、AsSe3/2三角锥结构单元和一些同极键(Ge—Ge,As—As 和Se—Se)交联形成Ge-As-Se 玻璃网络结构.与此类似Ge-Sb-Se 玻璃网络结构是由GeSe4/2四面体结构单元、SbSe3/2三角锥结构单元和一些同极键(Ge—Ge,Sb—Sb 和Se—Se)交联形成.对于Ge-As-Se 玻璃而言,在195 cm-1和213 cm-1附近的拉曼峰可以分别归因于角共享(corner-sharing,CS)和边共享(edge-sharing,ES)GeSe4/2四面体结构单元的振动模式[7,16,19-21].它们的强度随着Ge 含量的增大而增大.在230 cm-1附近的拉曼振动峰被认为是AsSe3/2三角锥结构模式,268 cm-1处为As—Se 键振动峰[22-24];而在Ge-Sb-Se 玻璃网络结构中,203 cm-1和218 cm-1处的特征峰分别归因于GeSe4/2(CS) 和GeSe4/2(ES)四面体结构中的Ge—Se 键振动[16,25];SbSe3/2三角锥单元结构的拉曼振动峰在195 cm-1附近[17,26].出现在250 cm-1附近的特征峰可能是由于Se 链状结构或环状结构的振动所造成[27,28].此外,随着Ge 原子含量的增大,Ge-As(Sb)-Se 玻璃结构中Ge—Ge,As—As和Sb—Sb 等阳离子同极键的数量会随之增大.乙烷类Se2Ge=GeSe2结构单元中Ge—Ge 振动峰将大约会在拉曼散射光谱的175 cm-1和300 cm-1两处,而同极键Sb—Sb 和As—As 的振动峰分别在160 cm-1和247 cm-1附近[17,29,30].

图4 GexAs20Se80-x(a)和GexSb20Se80-x(b)玻璃的拉曼散射光谱及其分峰拟合Fig.4.Raman scattering spectra of GexAs10Se90-x (a) and GexSb10Se90-x (b) glasses and their decompositions.

为了对玻璃GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x结构中各个结构单元的演化进行量化,基于以上各个结构单元的信息将玻璃的拉曼散射光谱进行分峰拟合,分解成多个高斯型峰.各个单元结构所对应高斯型峰的积分面积占比总积分面积的情况如图5(a),(b)所示.对于Ge-As-Se 玻璃而言,随着MCN 值的增大,角共享GeSe4/2和边共享GeSe4/2结构单元中的Ge—Se 键的数量表现出先增加后减少的趋势,其最大值出现在MCN 为2.67 附近;而异极键As—Se 的数量随着MCN 的增大前期基本保持不变,在MCN 为2.67 时开始减少;同极键Se—Se 的数量随着MCN 的增大而逐渐减少,在MCN 为2.67 处几乎接近于零,而同极键Ge—Ge和As—As,在MCN 值较小的Ge-As-Se 玻璃中的数量几乎不存在,当MCN 在2.67 附近时分别先后开始出现,并随之增加.Ge-Sb-Se 玻璃中各个结构单元随MCN 的变化趋势大致上与Ge-As-Se 玻璃相类似,然而不同之处在于转变阈值.总而言之,GexAs20Se80-x玻璃中各个结构单元的转变行为均出现在MCN 为2.67 附近,而GexSb20Se80-x玻璃中各个结构单元的转变行为出现在MCN 为2.53 附近(所对应的Ge16.67Sb20Se63.33玻璃满足完全化学计量配比),与其物理性质的测试结构相一致.

图5 GexAs20Se80-x (a)和GexSb20Se80-x (b)玻璃中各个结构单元的相对比例随平均配位数和Ge 原子含量的变化趋势Fig.5.The content of different structural units as a function of MCN and Ge concentration in GexAs20Se80-x (a) and GexSb20Se80-x(b) glasses.

对于Ge-As-Se 玻璃,由于其各个元素在化学元素周期表中彼此相邻,以致于它们的原子半径和电负性相对比较接近,因此通常认为Ge-As-Se 玻璃是检验刚性渗滤理论的理想共价网络体系.在Ge-As-Se 玻璃中,不同原子之间的失配可以很好地抑制,因此在MCN=2.4,2.67 处观察到的转变阈值与平均场理论的预测相一致.相比之下,Ge-Sb-Se 玻璃的物理参数在满足完全化学计量配比的玻璃处表现出极值.这种差异可能来自于原子半径上的失配较大,或者是Sb 元素的离子特性较强.事实上,类似的化学效应也可以在失配程度较大Ge-Ga-S 和Ge-Sb-S 玻璃中观察到[31,32].最近,Opletal等[33]模拟了Ge-As-Se 和Ge-Sb-Se玻璃的结构,通过逆蒙特卡罗方法生成了由240 个原子组成的玻璃的初始构型,然后通过第一性原理分子动力学模拟.研究发现,玻璃的物理参数极值的出现伴随着玻璃网络中 (As/Sb)Ge-Se-Ge(As/Sb)单元数量的增加.这与Ge-Sb-Se 玻璃体系的化学计量配比相对应,但在Ge-As-Se 玻璃体系中,其折射率的最小值以及 (As)Ge-Se-Ge(As)结构单位含量最大值均出现在MCN=2.67 处.进一步的结构分析表明,As-As-Se2单元的出现是以牺牲As-Se3单元为代价,导致Ge-As-Se 玻璃转变后同极键数量的增加,但在Ge-Sb-Se 系统中从未观察到Sb-Sb-Se2单元的类似情况,此结果与图5 相一致.

综上所述,在理想的共价玻璃体系(如Ge-As-Se 玻璃)中,转变阈值分别为2.4 和2.67 的约束理论是有效的,但在Ge-Sb-Se 和Ge-Ga-S 玻璃等非理想的共价玻璃体系中,转变阈值可能会被违背,化学序开始生效,物理参数通常在化学计量配比处发生转变.

4 结论

本文对比研究了GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x玻璃的转变阈值.通过对其Tg、密度和折射率等物理参数的系统测量发现,虽然Ge-As-Se 玻璃的转变阈值在2.4 和2.67 处得到了验证,但Sb 原子取代As 原子可以引起转变阈值的变化.进一步利用拉曼散射光谱来探测玻璃的结构得到了证实,玻璃的转变阈值与玻璃中不同结构单元含量的极值相关.Ge-As-Se 玻璃中各个结构单元的数量在MCN=2.67 时出现极值,而Ge-Sb-Se 玻璃的这种极值出现在满足化学计量配比的玻璃附近.