Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体生长及光谱性能*

孙贵花 张庆礼 罗建乔 王小飞 谷长江

1) (中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,合肥 230031)

2) (先进激光技术安徽省实验室,合肥 230031)

2.7 —3.0 μm 波段激光在很多领域具有重要应用,为探索和发展该波段新型晶体材料,本文采用提拉法生长出Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体,通过共掺入Pr3+离子以达到衰减Ho3+:5I7 能级寿命的目的.采用X 射线衍射测试得到了晶体的粉末衍射数据,测量了拉曼光谱,并对晶体的拉曼振动峰进行指认,对Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的透过光谱、发射光谱和荧光寿命进行表征.Yb3+的最强吸收峰在966 nm,吸收峰半峰宽为90 nm;2.7—3.0 μm 波段最强发射峰在2850 nm,半峰宽为70 nm;Ho3+:5I6和5I7 能级寿命分别为1094 µs 和56 µs.与Yb,Ho:GdScO3 晶体相比,Yb3+的吸收峰和2.7—3.0 μm 的发射峰半峰宽明显展宽,同时下能级寿命显著减小,计算表明Ho3+:5I7 与Pr3+:3F2+3H6 能级之间能实现高效的能量传递.以上结果表明Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体是性能更优异的2.7—3.0 μm 波段激光材料.

1 引言

2.7 —3.0 μm 波段激光与水的强吸收峰重叠,因此水对其吸收系数特别高,可以达到104cm-1,其吸收系数大约比2μm 波段激光的高2个数量级,比1μm 波段激光的高4个数量级,其在激光医疗的组织切割、消融、辅助治疗等方面发挥着重要的作用;而且该波段还对应着许多气体分子的振动峰,故2.7—3.0 μm 波段激光也被广泛应用于空气污染物的监测;另外,2.7—3.0 μm 激光还可以用作光参量振荡的光源,泵浦非线性光学晶体 ZnGeP2等,实现 3—15 μm 的中远红外激光输出.与其他方式相比,直接泵浦激光晶体实现2.7—3.0 μm 波段激光的方式可避免复杂的激光系统、稳定性差等缺点,更易实现激光器的小型化、智能化和集成化.

GdScO3晶体是一种新型的优质激光基质材料,近年来越来越多的稀土离子掺杂的GdScO3晶体获得研究[1-7].最近,研究发现Yb,Ho:GdScO3晶体是一种有前景的2.0—3.0 μm 激光晶体候选材料[8],2853 nm 荧光发射对应于Ho3+离子5I6→5I7能级跃迁对应,上下能级寿命分别为1.35 ms 和5.55 ms.由于5I7能级寿命比5I6能级寿命大,在受激发射过程中,跃迁下来的粒子积累在5I7能级上,不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转.因此,要实现高效率激光输出,就必须有效地释放激光下能级5I7能级的粒子(缩短其荧光寿命).通过掺入Pr3+离子作为“去激活”离子可以达到衰减Ho3+:5I7能级寿命的目的[9-14].但是目前而言,尚未有关于Pr3+,Yb3+,Ho3+共掺GdScO3晶体与其发光性能的相关研究报道.

本工作 生长了Pr3+,Yb3+,Ho3+:GdScO3晶体,对晶体结构、透过、荧光及寿命进行了测试分析,计算了吸收截面和发射截面,分析了Ho3+离子与Pr3+离子之间的能量转移机制,并计算了能量传递效率.

2 实验

按化学计量比0.00067∶0.05∶0.01∶0.938∶1 依次称取4 N 级氧化物原料Pr6O11,Yb2O3,Ho2O3,Gd2O3和Sc2O3,将原料进行充分均匀的混合后压成饼块,并在1200 ℃下预烧24 h 以获得多晶料.将多晶料放入内径为60 mm 铱金坩埚中,使用JGD 提拉炉进行晶体生长.所用籽晶为〈100〉方向的GdScO3晶体,生长气氛为N2,待埚内原料完全熔化后,以10 rad/min 的转速和1.5 mm/h 的拉速进行晶体生长,生长出了体块的Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体,晶体为黄绿色,无肉眼可见的气泡、云层等缺陷.图1 是晶体及其切片的照片.

图1 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体及切片Fig.1.As-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal and slices sample.

使用玛瑙研钵将一小块晶体研成粉末,充分研磨后进行粉末X 射线衍射测试,所用设备为荷兰飞利浦公司生产的X'Pert PROX 射线衍射仪.将Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体进行切片抛光至厚度为1.2 mm,用于光谱的测试.采用法国JY 公司生产的LabRamHR 拉曼光谱仪测试了其拉曼光谱,使用 PE Lambda 950 分光光度计测量了其250—2200 nm 的透过光谱,使用FLSP 920 荧光光谱仪测试了晶体的稳态荧光光谱,以光学参量振荡器OPO(美国OPOTEK,Opolette 355 I) 作为激发光源,在荧光光谱仪上测得荧光衰减曲线用以拟合荧光寿命值.以上光谱测试均在室温下进行.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

图2 是Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的X 射线衍射(XRD)图谱,衍射峰的位置与Yb,Ho:GdScO3晶体的基本一致,没有新峰出现,均为GdScO3相.为进一步对于探究Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的结构状态,采用526 nm 激光作激发光源得到的Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的拉曼光谱,如图3 所示.正交晶系的Pr,Yb,Ho:GdScO3具有4 种拉曼振动模式Ag,B1g,B2g和B3g[15],112,130,247,321,419,451和501 cm-1处的振动峰为Ag模式,222,372 和579 cm-1处的振动峰为B1g模式,156,297,351,462,528 和639 cm-1处的振动峰为B2g模式,480 和665 cm-1处的振动峰为B3g模式.与Yb,Ho:GdScO3拉曼谱图相比,振动峰数量没变,位置基本一致,但372 nm 的振动峰强度强度增大,451 nm 的振动峰强度减弱.研究表明阳离子种类会影响钪酸盐的拉曼振动特性,而且温度、压力等因素会对钙钛矿材料的结构造成微弱的改变[16 17].Pr3+的掺入不仅使得晶体的无序度增加而且由于其离子半径更大晶格畸变也增大,这可能是拉曼振动峰强度减弱的原因.

图2 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体的粉末衍射图Fig.2.XRD pattern of Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal powders.

图3 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体和Yb,Ho:GdScO3 晶体的拉曼谱图Fig.3.Raman spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 and Yb,Ho:GdScO3 crystals.

3.2 光谱性能

图4 为室温下Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体在250—2500 nm 范围内的透过光谱.最强吸收带的中心在966 nm,来自于Yb3+:2F7/2→2F5/2能级跃迁.中心波长位于544,654 和1155 nm 处的吸收带分别对应Ho3+:5I8到5F4+5S2,5F5和5I6的跃迁.中心波长位于602,1533,1591,2376 nm 的吸收带分别对应于Pr3+离子从基态3H4到不同激发态1D2,3F4,3F3和3H6的跃迁.中心波长在454 nm 的吸收带对应于Ho3+:5I8→5G6和Pr3+:3H4→3P2的跃迁,中心波长在490 nm 的吸收带对应于Ho3+:5I8→5F3和Pr3+:3H4→3P0的跃迁,中心波长在1962 nm的吸收带对应于Ho3+:5I8→5I7和Pr3+:3H4→3F2的跃迁[17,18].由晶体的透过光谱计算可以得到吸收系数:

图4 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体的透过光谱Fig.4.Transmittance spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

式中,d是样品厚度,T为透过率,R为折射率指数[(n-1)/(n+1)]2,采用文献[19]中的数据拟合得到折射率方程:

拟合后的A=4.2363,B=61568.88259,C=6178.61707,D=1.94312×10-9.通过以上公式计算得到875—1025 nm 范围内Yb3+的吸收系数,如图5 所示,吸收带的半峰宽为90 nm,在966,973,985 nm 处的吸收系数分别为4.95,4.79 和4.75 cm-1.吸收截面的可由下面公式计算:

图5 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体吸收光谱Fig.5.Absorption spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

其中,Nc为晶体中Yb3+激活离子浓度.分凝系数为1[20]时Yb3+数量Nc=7.95×1020cm-3,计算得到966,973,985 nm 处的吸收截面分别为0.62×10-20,0.60×10-20和0.58×10-20cm2,稍高于Yb,Ho:GdScO3晶体在这些波长处的吸收截面.

采用973 nm 激光器作为激发光测量了Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的荧光发射光谱,如图6 所示,对应于Ho3+:5I6→5I7能级跃迁,最强发射峰在2850 nm 处,半峰宽为70 nm.Yb,Ho:GdScO3晶体的半峰宽为32 nm,Pr3+掺杂后由于晶格的无序度更高导致光谱进一步展宽.

图6 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体的荧光光谱Fig.6.Emission spectra of the as-grown Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

图7(a),(b)分别记录了在975 nm 脉冲激光下Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体在2013 和1200 nm处荧光的衰减曲线,衰减曲线均呈明显的单指数衰减特征,前者对应于Ho3+:5I6→5I8的能级跃迁,后者对应于Ho3+:5I7→5I8的能级跃迁.拟合值分别为1094 和56 µs,与Yb,Ho:GdScO3晶体[11]对比,可以发现Pr3+掺杂后晶体的激光下能级寿命明显下降,而激光上能级寿命仅有轻微下降,这主要是因为Pr3+离子具有与激活离子Ho3+的激光下能级5I7相近的能级,其可作为能级耦合离子,使得Ho3+离子与Pr3+离子之间发生有效的能量传递.

图7 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体中Ho3+:5I6 → 5I8 (a)和5I7 →5I8 (b)跃迁的能级衰减曲线Fig.7.Fluorescence decay curves of Ho3+:5I6 → 5I8 (a) and 5I7 →5I8 (b) in Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

2F7/2能级的Yb3+吸收975 nm 波长的泵浦光跃迁到2F5/2能级,由于高能态不稳定,一部分离子无辐射跃迁回基态时,通过ET 过程将其能量传递给临近的处于基态5I8的Ho3+离子,使其跃迁到5I6能级,另一部分粒子则可能通过交叉弛豫到Ho3+离子的5S2或5F4能级[10,21].同时随着5I6能级上的粒子数逐渐增多,少数粒子接收来自Yb3+离子的激发态能量跃迁至5S2或5F4能级,此过程为能量上转换过程;另一部分粒子通过能量传递跃迁到Pr3+的3F4+3F3能级,其余大部分粒子从5I6能级传递到5I7或5I8能级.由于Ho3+的5I7能级与Pr3+的3F2+3H6能级间的能量传递,可有效抑制自终止效应,促使Ho3+的5I6能级与5I7能级之间的粒子数反转,最终实现2.7—3.0 μm 激光输出.在激光系统运行过程中,交叉弛豫和激发态的上转换效应都会导致5I6能级粒子数量的减少,限制了向下跃迁的粒子数,从而导致激光阈值增大且转换效率降低.

图8 是Yb,Ho 和Pr 之间的能量传递示意图.其中ET1表示Ho3+离子的激光上能级5I6与Pr3+离子的3F4和3F3能级之间的能量传递过程,ET2表示Ho3+离子的激光下能级5I7与Pr3+离子的3F2和3H6能级之间的能量传递过程.Ho3+离子与Pr3+离子之间的能量传递效率可由下式求得:

图8 Pr,Yb,Ho:GdScO3 晶体中Yb3+,Ho3+与Pr3+离子间的能量传递示意图Fig.8.Diagram of energy transfer processes among Yb3+,Ho3+and Pr3+ ions in the Pr,Yb,Ho:GdScO3 crystal.

式中,τD和τDA分别为退激活Pr3+离子掺入前后的荧光寿命值.结合Yb,Ho:GdScO3和Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的荧光寿命值,我们计算得到能量传递ET1和ET2过程的效率分别为18.9%和99.0%.表1 列出了不同材料中Ho3+离子与Pr3+离子之间的能量传递效率,对比可以发现Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体中Ho3+:5I7→ Pr3+:3F2+3H6之间的能量传递效率最高.以上结果再一次表明,Pr3+离子可作为退激活离子,使得激活离子Ho3+的激光下能级寿命有较明显下降,这有利于降低晶体的激光泵浦阈值,提高激光输出效率.

表1 不同材料中Ho3+离子与Pr3+离子之间的能量传递效率Table 1.The energy transfer efficiencies between Ho3+ and Pr3+ in different materials.

荧光发 射截面σem可由Füchtbauer-Ladenburg (F-L)公式进行计算:

式中,λ 为荧光发射波长;β 为荧光分支比,此处取β=20.7%[8];c为光速 (3×108m/s);n为晶体在某一波长处对应的折射率;τ 为实验测得的激光晶体的上能级寿命;I(λ) 为对应波长处的荧光强度.根据荧光发射光谱的数据可得,在2850和2935 nm处的σem分别为3.6×10-20和1.21×10-20cm2,与Yb,Ho:GdScO3晶体的发射截面相当.

4 结论

本文采用提拉法生长了Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体,测量了XRD 图谱和拉曼光谱,对其光学性能进行了测试表征.Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体最强吸收带的中心在966 nm,来自于Yb3+:2F7/2→2F5/2能级跃迁;计算了Yb3+的吸收系数和截面,在966,973,985 nm 处的吸收截面分别为0.62×10-20,0.60×10-20和0.58×10-20cm2,稍高于Yb,Ho:GdScO3晶体在这些波长处的吸收截面;最强发射峰在2850 nm 处,半峰宽为70 nm;测量得到的Ho3+:5I6和Ho3+:5I7能级寿命分别为1094 µs 和56 µs;与Yb,Ho:GdScO3晶体的光谱参数相比,Yb3+的吸收峰和2.7—3.0 μm 的发射峰半峰宽明显展宽,与晶体无序度增加有关;下能级寿命显著缩短,且Ho3+:5I7与Pr3+:3F2+3H6能级之间的能量传递效率高达99%,则再一次印证了Ho3+离子与Pr3+离子之间可以进行有效的能量传递.综上,Pr,Yb,Ho:GdScO3晶体的发光性能良好,是一种有前景的2.7—3.0 μm 激光晶体候选材料.