羰基合成与羰基化催化剂的研究进展及工业化应用

高晓奇，赵伟，张静，任珂，张玉玲，岳广明

（1.陕西兴化集团有限责任公司，陕西兴平 713100；2.延长中科（大连） 能源科技股份有限公司，辽宁大连 116085；3.河南利源新能科技有限公司，河南安阳 455000）

0 引言

羰基化反应，又称羰基合成反应，是指在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、醇等含氧化合物的重要途径。对羰基化最早期的研究是始于20 世纪30 年代，德国科学家Otto.Roelen 在研究费托合成实验时发现烯烃与合成气在羰基金属的作用下可生成比原烯烃多一个碳原子的脂肪醛，并将这一反应称为氢甲酰化反应，从此开辟了羰基合成领域的新纪元。

随后，Reppe 等利用水、醇等能提供氢分子的物质，与不饱和烃和CO 反应生成酸、酯类衍生物，并将其命名为Reppe 反应，或氢羧基化反应、氢酯基化反应，此后羰基化学得到了快速发展。

随着对催化化学的深入研究，羰基合成反应不断的发展、演变和创新，尤其是CO2、甲醛、甲酸等新型羰基源的发现，以及不对称羰基化反应、羰化串联反应的深入研究，反应底物也由最初的不饱和烃类化合物拓展到醇、酚、环氧化物、硝基化合物、胺类化合物、有机卤化物等，产物除了合成醇、醛、酸、酯外，也可以用来合成酸酐、酰胺、酮、内酯、醌等其他一系列含氧化合物，进一步奠定了羰基合成反应在新合成方法、新物质创制中的重要性。

另外，在羰基化反应中，选择恰当的催化剂体系是合成工艺和技术的关键，因此构建出高活性、高选择性、高稳定性、低成本的羰基化催化体系成为羰基合成反应实现工业化的研究重点。

本文首先从不同的反应底物、羰基源和反应类型介绍羰基合成反应及其研究进展，然后从不同的催化活性中心角度对羰基化催化剂的研究进展进行概述，最后着重介绍了几种典型的羰基合成反应在工业上的应用。

1 羰基合成化学

1.1 不同底物的羰基合成反应

传统的羰基合成反应大多以不饱和烃为反应底物，其中低碳烯烃中的丙烯氢甲酰化制丁辛醇是最早实现工业化的羰基合成反应，也是工业应用最为广泛的羰基合成反应。

另外，高碳烯烃发生氢甲酰化制得的C8 ～C11和C12 ～C17 高碳醇和发生氢羧基化制备的C7 ～C9 高碳羧酸均具有重要的工业应用价值。

为了进一步推动羰基合成化学的发展，其他类型的反应底物也逐渐得到关注。其中以甲醇为反应底物，经氢羧基化制备乙酸现已实现大规模工业化生产，成为了C1 化学领域和羰基化学的重要成就。

另外，Goetz 等以甲醛为反应底物，使用金属铑为催化剂，乙腈为溶剂，在一定的反应条件下发生氢甲酰化反应，甲醛的转化率为98%，产物乙醇醛的收率达到78%。

应于舟等使用以3-羟基吡啶为配体的羰基钴催化环氧乙烷发生氢酯基化反应生成3-羟基丙酸甲酯，在最优条件下，转化率达到92%以上、产率达到87%以上。

还有学者以芳基卤化物为反应底物发生氢甲酰化制备芳香醛、以叔丁醚为反应底物发生氢酯基化制备异戊酸脂等研究也取得了很大的研究成果。

1.2 不同羰基源的羰基合成反应

在羰基合成反应中，合成气因其制备过程的高能耗、低纯度及运输过程的不安全性成为限制羰基合成工业化发展的重要因素之一，因此寻找相对廉价、毒性较小且便于运输的替代合成气的新型羰基源具有重要意义。

Okano 等使用多聚甲醛作为羰基来源，在铑催化剂作用下实现了苯乙烯的氢甲酰化反应，主要产物是醛。将反应温度从120℃提高到150 ℃，醛的收率下降，醇和酯成为主产物。Ren 等开发出较为新颖的一锅法合成醛的反应。该反应用廉价易得的聚甲基氢硅氧烷为还原剂，在较温和的条件下将CO2还原成CO，再在铑膦催化剂作用下，CO 和H2参与到烯烃的氢甲酰化反应中，以较高的催化效率及优秀的区域选择性分离得到相应的醛。

史一安课题组利用HCOOH/Ac2O 作为羰基源替代合成气，在钯盐的催化作用下，实现了芳基烯烃的高选择性反马氏氢甲酰化反应，产率高达93%，且反应过程操作简单。

Jenner 等利用甲酸甲酯分解产生合成气，在钌催化体系作用下实现了环己烯的氢甲酰化反应。另外，还有研究学者使用新型固体羰基源1，3，5 一均三甲酸苯酚酯(TFben)，并实现苯胺类化合物的羰基转化。

1.3 不同反应类型的羰基合成反应

除了传统的羰基合成反应，近些年来，人们利用少量的手性催化剂使反应物发生不对称羰基合成反应生成大量具有光学活性的物质，例如烯烃在手性催化剂的作用下与CO/H2反应生成光学活性醛，这些光学活性物质通常会作为重要的有机合成中间体在医药、农药等领域得到广泛应用。

早期的研究多以手性席夫碱修饰的钴配合物或手性单膦配体修饰的铑配合物为催化剂，但催化活性低，反应选择性差，副产物收率高。后来主要集中在铑-膦和铂-锡-膦两类催化体系上。后者虽有较高的对映选择性，但催化活性较低、直链醛选择性差，阻碍了该体系的发展。

与之相比，铑-膦催化体系在不对称反应中活性较高，选择性较好，由此成为了研究重点。但在该体系中，手性膦配体的种类和特性对反应活性和选择性的控制起到了非常重要的作用。所以，发展新型手性膦配体是不对称反应的研究取得进展的关键。

除此之外，基于绿色环保、低能耗、原子经济性等原则，把羰基合成反应与其他多种有机反应相结合，即“一锅法”将反应物质转化为最终的目标产物的串联反应得到了越来越多的重视。如氢甲酰化反应与催化加氢相结合，将丙烯一锅法制丁辛醇、氢酯基化和水解加氢/酯交换相结合使环氧乙烷制乙二醇、羰基化和催化加氢相结合使二甲醚制乙醇等等。

羰基串联合成反应不仅比多步合成法更简化了反应过程，同时还避免化学药品和反应溶剂的浪费，是现阶段最有研究价值的合成反应类型之一。

2 羰基化催化剂

羰基化催化剂是羰基合成反应的关键，而催化活性是催化作用的主要性能指标，从活性中心的层面上来度量催化活性最为准确，因此将羰基化催化剂按照催化活性中心的不同分为了以金属为催化活性中心的催化剂和以非金属为催化活性中心的催化剂两大类。

2.1 以金属为活性中心的催化剂

通常，以金属为主要活性组分的催化剂有多种形式，可表现为零价态的金属催化剂、具有可变价态的金属氧化物催化剂以及离子形式的金属配合物等。

金属催化剂和金属氧化物催化剂大多应用到加氢、氧化等反应中，金属配合物是最早也是最多应用到羰基合成反应中的，第一代催化剂为是羰基钴，发展于20 世纪50 年代。

后来，人们发现未修饰的羰基铑催化剂比钴的催化活性更高且反应条件更温和，从而取代钴成为工业生产中的主要催化剂。70 年代中期，DP 等三家公司开发出以叔膦和叔砷取代的改性铑膦络合催化剂，反应过程条件温和且具有较高的直链醛选择性，很快实现了工业化并居于主要地位。

尽管膦配体改性的催化剂已相当优越，但仍存在催化剂与反应产物分离困难及催化剂难回收等问题，因此人们开始尝试将均相催化剂向多相催化和固载化的方向转变。

1984 年，罗纳普朗克和鲁尔化学两家公司开发出水/有机两相铑膦络合催化体系用于丙烯的氢甲酰化反应，成为首例由均相反应向多相化转变的工艺。

该催化体系克服了均相催化体系中产物与催化剂不易分离的困难，但缺点是受到反应底物的水溶性限制而只适用于低碳烯烃。1989 年Davis 等首次将水溶性HRh(CO)(TPPTS)3负载于大孔高硅玻璃上制成负载水相催化体系（SAPC） 用于丙烯的氢甲酰化反应，并有效减少了金属铑的流失。

随后有大量的科学家对负载水相催化剂展开了相关研究。李贤均等将水溶性铑配合物负载于扩孔硅胶上，袁友珠等用SiO2担载TPPTS-Rh（acac）（CO）2，都用于催化1-己烯的氢甲酰化反应，结果均表明，负载型催化体系具有良好的催化活性和稳定性，且有利于产物与催化剂的分离和有效防止铑的流失，但缺点就是催化活性严重受到含水量的影响，且所用的水溶性配体（如TPPTS） 在反应条件下会在一定程度上降解，使其应用到工业上还有一定的困难。

2.2 以非金属为催化活性中心的催化剂

非金属催化剂的典型代表是以酸为催化活性组分的催化剂，如杂多酸和分子筛催化剂等。杂多酸催化体系最早应用到羰基化反应的研究是用杂多酸负载贵金属催化甲醇的羰基化反应，有效解决了贵金属-碘化物复合体系带来的难分离和易腐蚀的问题，但缺点是使用成本较高的贵金属以及选择性和稳定性均有待提高。

20 世纪80 年代，Fujimoto 等首次尝试在没有卤素促进剂的条件下， 将H-Y、 H-MOR、HZSM-5 等几种分子筛替代金属催化体系应用到甲醇的气相羰基化反应中，羰基化产物为乙酸甲酯、甲酸甲酯和乙酸。

2006 年， Iglesia 等使用 H-Y、 H-MOR，H-FER，H-ZSM-5，H-Beta、USY 等多种不同孔道结构的分子筛催化二甲醚的羰基化反应，结果发现具有八元环孔道结构的MOR 和FER 分子筛的选择性最高，且MOR 具有更高的产物收率。随后大量的研究表明分子筛催化二甲醚羰基化的反应是典型的孔道择形反应，并且8 元环中布朗斯特酸性位是二甲醚羰基化反应的主要活性位点，8 元环以外的酸性位是产生积碳导致催化活性降低的原因。

2009 年，Bell 等发现使用H-FAU 分子筛可有效催化甲缩醛气相羰基化制备甲氧基乙酸甲酯，且在一定条件下具有较高的选择性。

随着分子筛催化剂的不断开发，大量的研究人员也尝试对分子筛进行改性。艾沙·努拉洪等尝试用不同金属对HZSM-5 分子筛进行改性用于甲醇的羰基化反应，结果表明，以金属铜改性的催化剂具有最高的甲醇转化率，可高达90.2%。由此得出，金属的引入改变了催化剂表面酸强度，使催化剂表现出了更好的羰基化作用。

申文杰研究小组使用分子直径介于8 元环和12 元环孔径的吡啶分子对催化剂进行预处理。通过表征发现，吡啶分子会预吸附在MOR 分子筛的12 元环上，且8 元环的酸性位不受干扰，从而大大提高反应的稳定性，且不影响目标产物的收率。

Shi 等尝试采用硝酸钠取代H-MOR 分子筛中8 元环内的部分酸性位点用于甲缩醛的气相羰基化反应，结果显示，在一定条件下，转化率和选择性均得到提高。未来对各类分子筛进行改性以提高其反应活性和开发新型催化剂依然是羰基化催化剂研究的热点问题。

3 典型的羰基合成反应在工业中的应用

3.1 丙烯制丁辛醇的工业化应用

丙烯制丁辛醇的工艺路线是丙烯发生氢甲酰化反应生成丁醛，丁醛经催化加氢和分子间缩合脱水再催化加氢可得到丁辛醇。

首套工业化装置于1944 年在德国鲁尔化学公司建成投产，工艺采用羰基钴均相催化剂，最终得到约95%的烯烃转化率，因该工艺反应过程需要在高压条件下进行，故称“高压钴法”，现已被淘汰，目前被广泛使用的都是改良后的工艺，且主要用于生产高碳醇。1976 年，UCC、Davy 和JM 公司联合开发出三苯基膦改性的铑催化剂并实现了工业化应用，该工艺反应过程条件较温和，且对产物具有高选择性。为了减少贵金属铑的消耗，鲁尔化学公司和罗纳普朗克公司联合开发出三苯基膦三磺酸钠改性铑的两相工艺，并于1984 年投入工业化生产。该工艺使产物与催化剂较好的分离，但不足之处就是受水溶性限制不适用于高碳烯烃。

随后，UCC 公司和Davy 公司联合开发了使用铑/异-双亚磷酸盐催化体系的新工艺，并在美国Taft 建成投产。

该工艺的投资成本较低，反应物的转化率较高，且还适用于高碳烯烃，但由于新配体不够稳定，降解后生成的物质会堵塞管道和设备，并且催化剂制备复杂，所以并未实现大规模生产。目前丁辛醇的规模化生产大多还是采用以三苯基膦为配体的改性铑催化剂的均相催化技术。

3.2 甲醇制乙酸的工业化应用

自BASF 公司在20 世纪初发现的甲酸可羰基化制备乙酸之后，很多公司都进行了开发和研究，但均未实现工业化。

直至1960 年，BASF 公司开发出第一套用于工业化甲醇制乙酸的新工艺，该工艺以羰基钴为催化剂，碘化物为促进剂，在高温高压条件下催化甲醇羰基化制乙酸，乙酸产率（以甲醇计） 达到90%。1968 年，孟山都公司公开了在低压条件下，使用铑基催化剂的甲醇羰基化工艺，并于1970 年实现工业应用。

该工艺不仅降低了反应温度和反应压力，还将乙酸产率（以甲醇计） 提高到99%。但不足之处是存在碘化物腐蚀设备、铑金属价格昂贵以及反应过程中产物分离困难等问题。20 世纪90 年代，BP公司开发出以铱-铑催化体系，添加碘盐作为稳定剂的CativaTM 新工艺。

该工艺在保持了Monsanto 工艺相同的催化活性的情况下，不仅降低了反应体系的水比和副产物的生成，还提高了产率和生产能力，并且乙酸的选择性超过99%。近年来，许多科学家尝试使用分子筛催化剂催化甲醇的无卤羰基化，但活性和选择性都不高。

到目前为止，甲醇羰基化制乙酸的工艺主要从开发出替代铑、铱等贵金属的新催化剂或提高多相催化体系的活性和稳定性以及开发无碘工艺来减少腐蚀等方面进行改进。

3.3 合成气经羰基化制乙醇的工业化应用

乙醇不仅是重要的基础化工品和化工原料，还是典型的清洁能源，应用前景广阔。合成气来源广泛如煤、天然气、生物质等。

由合成气经羰基化制乙醇一直是近些年的研究重点，合成路径通常分为两种，一种是合成气/甲醇在贵金属铑的催化作用下羰基化生成乙酸，乙酸在贵金属作用下加氢生成乙醇或者乙酸发生酯化反应生成乙酸酯，乙酸酯在非贵金属作用下生成乙醇。

无论是加氢还是酯化，都使用贵金属做催化剂，且都有碘化物和乙酸的存在，对设备造成腐蚀。另一种就是合成气/甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚与合成气中的成分CO 发生羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯与合成气的另一成分H2反应生成乙醇。

该工艺路线是由中科院大连化学物理研究所开发出的煤基乙醇（DMTE） 专利技术，在该工艺中，整个反应过程无需贵金属，并且乙酸甲酯加氢能直接生产无水乙醇，避免形成乙醇-水共沸物的形成，大大降低分离成本，与其他路线相比，整个过程原子经济性高，成本降低。基于此工艺建设的首套10 万t/a 合成气制乙醇装置于2016 年年底在陕西建成，并于2017 年1 月产出合格的无水乙醇。

此装置现已平稳运行6 年多，其中核心部分二甲醚羰基化系统单次运行最长超10000 h，远远超过工艺设计保证值。截至目前，DMTE 技术授权许可的乙醇生产装置的产能已达365 万t/a，为乙醇的大规模生产提供了可行路径，也对我国的粮食安全、能源安全和环境保护等方面提供了重大保障。

4 结语

经过数十年的发展，羰基合成领域被不断的开发、研究，反应的产物遍及大宗化学品，覆盖人们的衣、食、住、行，提供了日益丰富的高附加值产品。另外，羰基化催化剂也从早期的均相催化剂向两相或多相催化体系转变，实现了催化剂更加趋于稳定，反应条件更加趋于温和，也促进了羰基合成技术更加成熟。

尽管羰基合成反应得到了一定的发展，但开发出具有高活性、高选择性和低成本的催化剂体系以及加快对优秀羰基化反应过程实现工业化仍是未来羰基化反应的研究重点。