硅酸盐改性聚氨酯材料的应用及研究进展

丁泽强

（华阳集团产业技术研究总院 新材料研究分院，山西太原 030032）

0 引言

聚氨酯材料是一种产品形态多样的多用途合成树脂，配方灵活、制品性能优良，以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料等产品形式应用于多个行业。但是聚氨酯也存在热稳定性不好、阻燃性差、价格较高等问题，提高其安全性具有十分重要的意义。阻燃性是影响聚氨酯使用安全的一个重要因素，一般通过添加阻燃剂等方式改善材料阻燃效果，但是存在添加型阻燃剂影响力学性能，反应型阻燃剂价格较高等问题。

硅酸盐作为一种廉价的无机化工原料，不同于碳酸钙、硅微粉等填料或添加型阻燃剂，水玻璃体系中含有大量的羟基，在反应体系中可与异氰酸酯发生一系列复杂的反应，形成连续的有机相及分散的二氧化硅微球，在有机结构中引入Si-O 链段，在不降低聚氨酯本身力学性能的条件下赋予材料热稳定性、阻燃性，同时降低原料成本。由于煤矿井下施工条件严苛，对材料的力学性能及安全性有较高要求，聚氨酯/水玻璃复合材料最先替代聚氨酯加固材料以提升材料的阻燃特性，但是其硬度高、粘结强度低，在特殊工况下难以保证加固效果。随着行业的不断发展，硅酸盐改性聚氨酯材料目前主要作为注浆材料应用在煤矿、堵水行业，同时也少量应用于胶黏剂、建材等行业。该材料具备优异的阻燃性能与化学结构，应用前景十分广阔。本文将根据文献分析硅酸盐改性聚氨酯复合材料的应用及研究进展。

1 矿用加固材料

硅酸盐改性聚氨酯加固材料是当前煤矿井下使用较多的加固材料，通过注浆工艺固化煤岩体，对于煤壁片帮、顶板突出等情况具有很好的防护效果。硅酸盐改性聚氨酯加固材料具有价廉、阻燃性好等优点，在高水环境下发泡不明显，有很好的适应性，目前已大部分替代聚氨酯加固材料用于井下加固。煤矿井下使用的加固材料需满足AQ/T1089-2020 要求，井下反应最高温度不得高于100℃，在配方设计时，需要同时考虑煤矿井下施工条件及施工工艺，重视其安全性。

冯志强等研发出既能保留聚氨酯材料力学性能又具备阻燃优势,适合矿山井下使用的硅酸盐改性聚氨酯注浆材料。该材料固化后形成有机相—无机相三维结构互穿网络。材料具备强度高、不受环境湿度影响、不可燃等特性，在矿山井下煤岩体加固方面具有一定优越性。夏茹等以MDI-50 与PEG400 合成聚氨酯预聚体进而制备聚氨酯水玻璃复合注浆材料，在适宜的添加量下，黑料与白料的黏度接近，混合后具有更好的相容性，固化后生成的SiO2颗粒尺寸更小，固结体具有最佳的综合力学性能。

硅酸盐改性聚氨酯加固材料的机理研究较为深入。曾志鹏等研究表明，聚氨酯/水玻璃注浆材料的力学性能与反应体系有机相的交联固化程度相关。注浆材料的固化过程伴随水与异氰酸酯的反应，以及有机相与水玻璃之间持续的水、二氧化碳和热交换并在7 d 内完成反应，最终形成三维网状结构。Yu 等以26 种不同的胺类催化剂制备聚氨酯/水玻璃加固材料并分析其反应状态，选取3 种代表性反应行为，正常反应、发泡反应、排水反应，结果表明，三种样品的热稳定差异不大，但是对应的固结体的微观结构和抗压强度差异巨大，正常反应微观结构呈三相分布，针状碳酸盐包覆氧化硅微球在聚合物基体中，发泡反应三相结构消失，材料呈多孔结构，排水反应有机物以微球形式分布于无机成分中。由于催化剂的选择性导致反应体系的变化，异常固化行为使得加固材料失去力学性能，在研究及生产中以避免发生异常固化反应。

2 矿用充填材料

为了减少资源浪费，避免出现新的采空区影响生态环境及地面安全，当前煤矿开采主要采用充填开采技术，以充填体代替煤层支撑起上覆岩层，减少地表下沉。充分考虑可操作性及经济性，生产过程中因地制宜选择合适的充填材料及施工工艺，如矸石、尾矿、黄土等，但是不能满足充填需要。作为一种安全的材料，硅酸盐改性聚氨酯也可以用于煤矿井下充填，材料指标需满足AQ/T 1089-2020标准要求。与煤矸石、黄土等无机材料相比，硅酸盐改性聚氨酯材料具有凝固快、施工便捷、化学性质可调等优势。岳晓明等添加高模数水玻璃到聚氨酯体系中制备矸石胶黏剂作为井下充填物，明显提升了聚氨酯材料的硬度及热稳定性，通过表征分析水玻璃和聚氨酯之间发生反应，硅醇键引入聚氨酯分子链提升了材料的力学性能。Mei 等以水玻璃、环氧树脂、聚醚多元醇为白料，PAPI 为黑料制备发泡聚氨酯，材料具备规则的孔结构，反应温度降至89 ℃，抗压强度为0.27 MPa，膨胀倍数为57。

3 堵水加固材料

在矿山开采等行业，矿井的水文地质、工程地质条件越来越复杂，注浆技术作为之力地下动水治理的有效手段迅速发展。矿山动水注浆要求材料具有适宜的凝固时间和强度，既能保证施工前期快速凝胶达到止水效果，又要保证后期具有一定的体积和强度，持续起到堵水作用。硅酸盐改性聚氨酯材料具有价格低廉、对水不敏感等优点，可在隧道工程、海底等特殊工况下替代聚氨酯材料起到堵水加固效果。王雷雨等在聚氨酯体系中引入水玻璃改善灌浆材料在引调水隧洞加固处理中造价高及强度低等问题，研究表明，水玻璃添加量对材料强度的影响高于催化剂及异氰酸酯的影响，材料抗压强度49.5 MPa，且在水环境体系中变化不大，能显著降低施工成本。Li 以水玻璃、PAPI、聚醚多元醇、邻苯二甲酸二丁酯等合成了聚氨酯/水玻璃复合材料并模拟海水环境验证复合材料在海底隧道的应用，受海水影响，材料的强度和应变降低了10.9%和19.6%。通过循环载荷试验证实了PU/WG 材料的高抗疲劳性。Wang 等以不同配方合成了发泡及不发泡2 种聚氨酯/水玻璃注浆材料，并制作了可视化灌浆设备，模拟了在流水环境中首先注浆发泡材料以达到堵水效果，再通过压力注浆不发泡材料提升整体注浆材料力学性能的试验，堵水效果良好，为联合灌浆的理论发展和现场应用提供参考，在实际应用中应考虑灌浆位置、材料特性、地下水压力、岩石渗透率等因素。李雅迪等合成了亲水性聚氨酯预聚体，与硅酸钠溶液反应制备堵水材料，结果表明，固结体中二氧化硅尺寸为2 ～5 nm，均匀分散在聚氨酯中并以化学键方式与聚氨酯结合，具有优异的力学性能，在工程试验中具有较高的实际堵水效率。

4 阻燃聚氨酯材料

硅酸盐为不燃材料，复合到聚氨酯材料中能显著提升阻燃效果，不同于一般的添加型阻燃剂，硅酸盐的加入一般不会降低聚氨酯的力学性能。该项研究可应用于聚氨酯保温材料等相关建材行业。崔亚平等将水玻璃作为阻燃剂加入聚氨酯胶黏剂中制备聚氨酯复合材料，水玻璃在提升聚氨酯阻燃性能的同时改善了材料的微观结构，减小了材料内部的微孔尺寸从而提升了复合材料的拉伸强度和压缩强度。Kang 在纯聚氨酯中添加氢氧化铝、氢氧化镁、矿物泥、蛭石、珍珠岩、水玻璃等阻燃剂，结果表明，添加水玻璃后聚氨酯的拉伸强度增加而其它样品的拉伸强度降低。Cheng 等将水玻璃加入聚氨酯材料中制备复合材料以提升材料的阻燃性能，材料氧指数由24.5 升至39.5，燃烧时热释放速率降低40%至231 kWm-2，具有很好的阻燃效果，同时CO2、CO 排放量降低，材料的热稳定升高。Wang等以水玻璃为原料制备硅酸钠改性酚醛树脂微球，复合到热塑性聚氨酯中，热释放速率降低66.0%，烟气释放率降低77.0%，燃烧后形成的炭层致密且连续，显著降低复合材料的火灾危险性，而且硅酸钠改性酚醛树脂微球复合TPU 材料机械性能优于酚醛树脂微球复合TPU 材料。

5 结语

硅酸盐改性聚氨酯加固材料已在煤矿井下广泛使用且开发出匹配的施工工艺，其研发方向趋于更加环保和安全，并对其复杂反应体系进行理论研究。在其它应用行业，施工环境较为安全，可充分利用硅酸盐改性聚氨酯优异的力学性能及阻燃特性，根据不同的施工环境及要求进行配方研究并开发相应的施工工艺，扩展其应用范围。