稀土元素对桥梁缆索用热浸镀Zn-10Al镀层钢丝耐蚀性能的影响

＊葛云鹏 朱晓雄,2 沈以赴*

（1.南京航空航天大学材料科学与技术学院 江苏 210017 2.江苏东纲金属制品有限公司 江苏 214400）

桥梁缆索是悬索桥和斜拉桥的主要承重构件，缆索由高强度钢丝组成[1]。桥梁长期处于含有水雾的大气环境中，因此很容易遭到腐蚀破坏，发生失效。热浸镀金属镀层是一项缆索工业中常用的腐蚀防护技术，通过在钢丝表面浸镀一层金属，从物理隔离及电化学防腐两个方面提升钢丝的耐蚀性能，是一种低成本、高收益的防腐手段[2]。传统镀层成分常采用纯锌，但其耐蚀性能有限。研究发现，在镀层中添加铝（Al）、镁（Mg）、稀土（RE）等元素，可以有效提高镀层的耐蚀性能[3]。Al的添加可以增强镀液的流动性，抑制Zn和基体间的反应，从而提高镀层和钢丝的附着力；Al和O可以在镀层表面形成Al2O3保护膜，阻止镀层内部腐蚀。当Al含量在4%～10%时，镀层的耐蚀性较高[4-5]。RE元素可以有效抑制镀层的晶间腐蚀倾向，提高其耐蚀性，还能够和Al反应，形成致密的保护膜，减小腐蚀速率。适量的稀土能够脱除镀液中的O、S杂质，还能细化晶粒[6-8]。Zn-5Al-RE是一种成功结合Al和RE元素功能性的镀层，其在工业中已经得到广泛应用。Zn-10Al-RE也是一种性能优异的镀层[9]，目前的研究还比较少。本文研究了RE元素对热浸镀Zn-10Al镀层钢丝耐蚀性能的影响，旨在找出最适合提高镀层耐蚀性的稀土含量。

1.试验材料及方法

镀层合金为纯Zn锭、Zn-10Al-5%RE锭、Zn-5Al锭按不同比例混合熔炼而成，其成分如表1所示。基体为6.0mm的桥梁缆索用冷拉高强度钢丝。采用双镀法，先进行一次镀锌，再进行一次镀锌铝，两次浸镀温度450℃，镀锌时间15s，镀锌铝时间30s。

表1 合金镀层的成分（质量分数，%）

（1）中性盐雾加速试验。中性盐雾加速试验条件为：5% NaCl水溶液，pH值为6.5～7.5，试验温度为50℃，盐雾沉降率在1.5～2.5mL/（80cm2·h）之间，每间隔一段时间取出试样，观察试样表面腐蚀状况并拍照记录。

（2）钢丝在SEM下的腐蚀形貌及腐蚀产物分析。用蔡司Sigma型扫描电子显微镜观察腐蚀后的镀层钢丝的表面形貌，并利用布鲁克D8-Advance X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相分析。

（3）电化学测试。采用CHI604D电化学工作站及三电极体系，将制备好的镀层钢丝在室温下浸入3.5%氯化钠溶液中。其中对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为镀层钢丝试样，进行极化曲线的测试。

2.试验结果及分析

（1）盐雾试验分析。图1是Zn-10Al-xRE合金镀层钢丝和纯锌钢丝经过不同时间盐雾腐蚀下的宏观形貌，可以看出，几种钢丝在实验前均光亮平整，盐雾试验24h后，镀层钢丝表面均有盐粒附着；盐雾试验20d后，纯锌钢丝表面有较厚的白锈层，而Zn-10AlxRE镀层钢丝表面未见明显白锈。盐雾试验40d后，纯锌钢丝开始出现红锈，证明纯锌镀层已经破坏，Zn-10Al-xRE镀层钢丝表面开始出现少量白锈。盐雾试验60d后，Zn-10Al-xRE镀层钢丝表面均匀包裹着一层较厚的白锈，纯锌钢丝进一步被腐蚀破坏。盐雾试验80d、100d、120d后，Zn-10Al-xRE镀层钢丝表面仍未出现红锈，证明钢丝基体并未发生腐蚀，镀层发生腐蚀后产生致密的腐蚀产物，可以反过来保护钢丝，抑制腐蚀的深入。盐雾试验150d时，Zn-10Al-xRE镀层钢丝表面才开始出现少量红锈斑点，说明镀层开始发生失效，其中添加0.17%稀土含量的镀层钢丝红锈斑更为明显，腐蚀严重。从盐雾试验可以看出，相比于纯锌镀层钢丝，添加稀土的Zn-10Al镀层钢丝的耐蚀性能可达到其4～5倍。Al和RE的添加可以增强镀层的耐蚀性，同时Zn-10Al-xRE镀层发生腐蚀后，其致密均匀的腐蚀产物，可以对材料产生防护，抑制腐蚀的进一步发生。

图1 镀层钢丝经过不同时间盐雾腐蚀下的宏观形貌照片

（2）电化学分析。几种镀层钢丝极化曲线的测试结果如图2所示，极化曲线参数值见表2。可以看出，几种镀层的自腐蚀电位Ecorr差别不大，都拥有较小的腐蚀倾向性，其中添加0.08% RE的镀层钢丝拥有最小的腐蚀倾向性。镀层钢丝的腐蚀电流密度Jcorr随稀土含量的增加先减小后增大，Jcorr越小，证明镀层耐蚀能力随稀土含量的增加也是先增大再减小，添加0.08%RE的合金镀层拥有最高的耐蚀能力。这可能是由于一定量的稀土可以净化镀液，改善镀层的质量，提高耐蚀性；同时稀土元素活性较强，易于富集，且可以改善合金镀层Al2O3的完整性，但过量的稀土也容易富集在晶界，破坏镀层的结构[10-11]。由图2和表2可以看出，镀锌钢丝的腐蚀电流密度小于几种添加稀土的锌铝镀层，这与盐雾试验的结论产生了一定矛盾，这可能是由于Zn-10Al-xRE的腐蚀产物的原因，锌铝镀层的腐蚀产物由于Al和RE的添加，可形成致密的腐蚀产物包裹在钢丝表层，阻止腐蚀的进一步发生，从而提高镀层的耐蚀性。

图2 几种镀层钢丝的极化曲线

表2 几种镀层钢丝的极化曲线参数

（3）腐蚀形貌分析。图3为几种镀层钢丝腐蚀120d后的表面形貌，可以看出，几种Zn-10Al-xRE的镀层表面腐蚀产物较为均匀、致密，起到了耐腐蚀作用，而镀锌钢丝表面的腐蚀产物疏松多孔，盐雾可通过这些孔隙对镀层深处和基体进一步腐蚀。在高倍电镜下，锌铝稀土镀层的腐蚀产物从形态上看可以分为韧窝状、球状、针片状。添加0.08%稀土的锌铝镀层中，含有典型的韧窝状腐蚀产物；针片状的腐蚀产物主要出现在添加0.14%和0.17%稀土的锌铝镀层中；球状的腐蚀产物在每种镀层中都有，在添加Zn-10Al-0.11RE镀层中最多。

图3 腐蚀120d后镀层钢丝表面的SEM形貌

图4 高倍下腐蚀产物的SEM形貌

3.结论

（1）添加了稀土的Zn-10Al镀层其耐蚀性均远超过纯Zn镀层，可达到纯锌镀层4～5倍左右。（2）Zn-10Al-xRE镀层钢丝的耐蚀性能随稀土含量的上升先升高再降低，添加0.08% RE的Zn-10Al镀层耐蚀性最好。（3）纯锌镀层的腐蚀产物较为疏松，Zn-10Al-xRE的腐蚀产物较为致密，Zn-10Al-xRE中腐蚀产物可分为韧窝状、球状及针片状，耐蚀性能最好的Zn-10Al-0.08RE镀层中含有大量韧窝状腐蚀产物。

大跨径桥梁大多应用预应力混凝土连续钢构桥结构，主要借助空间受力体系。如果采用传统的空间应力解析算法，桥梁求解难度较大。所以对于预应力混凝土连续钢构桥分析大多采用第三方有限控制元程序的模拟实验进行施工过程分析。设计基于有限元分析方法，设计了正向分析法，对大跨径桥梁参数予以确定[2]。