钴基多孔碳的制备及对亚甲基蓝的吸附动力学研究

＊李子银 胡军 阚倩 张海荣

（盐城工学院 纺织服装学院 江苏 224051）

近年来，随着化工产业的快速发展，大量工业废水的排入，生态环境面临着严峻的考验。其中，印染工业产生的染料废水已经成为工业废水的主要来源之一[1]。染料废水的排放不仅破坏了水生生态系统平衡，而且严重影响人类健康[2]。因此，如何有效的处理染料废水已经成为各国科学家重点关注的问题。常见的方法有吸附、膜分离、生物处理和高级氧化等[3-4]。上述方法虽然在废水处理中发挥了重要作用，但是或多或少存在降解速度慢、操作复杂、成本高等缺点。其中，吸附法因操作简单、无副产物和对有毒环境敏感性低等特点备受关注[5]。多孔碳的比表面积大、孔隙率高和稳定性好被作为吸附剂广泛应用于染料废水处理领域[6-7]。然而，粉末、颗粒状的多孔碳固液分离难度大、成本高极大阻碍了其规模化应用[8]。

金属有机框架（MOFs）是一种新型的多孔晶态材料，具有比表面积高、孔隙率大、孔径可调等优势，被广泛应用在各个领域，如气体吸附与分离、药物运输、磁性和离子导体等[9]。据报道已有诸多MOFs被用于吸附染料废水。其中，以MOFs为模板构建的多孔碳，特别是钴基多孔碳倍受青睐，主要是它不仅能够保留MOFs的孔特性，而且可以实现快速磁性分离[10]。

本文通过调控FJU-29的炭化温度合成了三例含钴氮的多孔碳（Co-N-C500、Co-N-C700和Co-N-C900），分析了多孔碳的结构变化，探究该材料对亚甲基蓝（MB）的吸附性能及吸附动力学，讨论了吸附时间、温度、pH和使用频次对吸附行为的影响规律[11]。

1.试验部分

(1)试剂和仪器

试剂：无水甲醇（MeOH，99%）、对苯二甲酸（H2BDC）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）和亚甲基蓝（MB，95%）均购于泰坦科技探索平台有限公司。

仪器：X'pert Powder型X射线粉末衍射仪（荷兰帕纳科公司），UV1901PC型紫外可见分光光度计（上海奥析科学仪器有限公司），Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司），ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国热电公司）。

(2)钴基多孔碳的制备

FJU-29的制备参考文献[11]。氮气氛围下，将1g的FJU-29置于真空管式炉中以5℃/min的速度升温至目标温度（500℃、700℃、900℃），保持2h后降温至室温，得到黑色钴基多孔碳，分别命名为Co-N-C500、Co-N-C700和Co-N-C900。

(3)MB染液的配置

0.1g的MB溶解在去离子水中，转移至容量瓶中配置成50mg/L的储备溶液。进一步将储备溶液稀释成浓度为10mg/L、15mg/L和20mg/L的MB溶液。测量上述浓度的MB溶液在646nm处的吸光度（A），得出标准曲线方程A=0.2496+0.1457c，相关系数R2=0.995。

(4)MB的吸附实验

将5mg的多孔碳样品分别加入到20mL不同浓度（10mg/L、15mg/L、20mg/L）和pH（3～11）的MB溶液中，在一定温度（20℃、30℃、40℃）下进行震荡处理一段时间后，离心后取3mL上层清液测量其在646nm处的A，直至达到吸附平衡。

样品在不同时间对MB的吸附容量可以通过公式（1）计算：

其中，qt（mg/g）是不同时间下样品对MB的吸附容量；c0和ct（mg/L）分别为MB的初始浓度和吸附不同时间后的质量浓度；V（L）和m（g）分别为MB的体积和吸附剂的质量。

为了评估样品对MB溶液的吸附行为，对所得的实验数据进行准一级动力学方程公式（2）和准二级动力学方程公式（3）拟合。

其中，qe和qt（mg/g）是样品在平衡时间和不同时间t下对MB的吸附容量；k1（min）和k2（g·mg/min）分别是准一级和准二级平衡常数。

同时利用孔扩散模型评估样品对MB的吸附速率控制行为，具体的数据拟合参照孔扩散方程公式（4）。

其中，Kid（g·mg-1·min-0.5）是孔扩散模型常数；ci（mg/g）是吸附剂边界层厚度常数。

2.结果与讨论

(1)多孔碳的结构表征

通过PXRD和FTIR光谱表征FJU-29在不同温度下炭化后的结构组成，结果如图1所示。FJU-29的衍射峰非常尖锐，属于晶态样品的典型特征峰。高温炭化后，尖锐的衍射峰开始转变为宽峰包。同时在2θ=25.7o左右出现C的特征衍射峰。且随着炭化温度的升高，C的特征衍射峰也在逐渐减弱，说明C的结构正向无定型转变。在45.3°、51.7°和75.8°出现明显较为尖锐的衍射峰，分别归属于Co（111），Co（200）和Co（220）晶面。相比较而言，Co-N-C700中Co的衍射峰最强，表明该温度不仅可以使FJU-29骨架完全炭化，而且可以最大限度地将原骨架中的Co转化，从而赋予其一定的磁性。对比高温处理前后样品的红外光谱图发现属于有机配体（H2NDI和H2BDC）的特征吸收峰均消失不见，取而代之的只有几个微弱的C的吸收峰，说明该材料被成功炭化。

图1 FJU-29和Co-N-C多孔碳的PXRD和FTIR谱图

(2)Co-N-C700多孔碳的形貌表征

利用SEM表征了Co-N-C700的微观形貌，具体谱图如图2。

图2 Co-N-C700的SEM和EDS图谱

炭化后块状晶体表面出现沟壑状，沟壑之间出现不同尺寸的孔洞，将在一定程度上提高吸附剂对染料分子的捕获能力。同时，该材料的EDS能谱分析表明Co粒子均匀地分散在多孔碳中，这将促进后期吸附剂的迅速分离。

(3)MB的吸附实验

为了确定不同温度下多孔碳对MB溶液的吸附容量的影响规律，表征了20℃下三种多孔碳对10mg/L MB溶液的时间相关的吸附容量曲线，见图3。

图3 多孔碳对10mg/L MB溶液的吸附容量（c0=10mg/L,T=20℃），内置为Co-N-C700的磁现象

Co-N-C500在前420min内的吸附容量与时间成正相关关系，随后变化变得平稳，表明此时已经达到吸附平衡，但总的吸附容量都较低，且对MB的去除率未达10%。Co-N-C900的饱和吸附容量略高于Co-N-C500，但其去除率依旧未达10%。Co-N-C700的饱和吸附容量远高于前2个，且270min内基本达到吸附平衡，饱和吸附容量为40mg/g，同时去除率可达100%。为了验证Co-N-C700具有磁性且极易实现固液分离，利用吸铁石处理该吸附剂-MB的混合溶液，结果表明Co-N-C700能够被轻松地磁吸在玻璃瓶壁上。

三个多孔碳中Co-N-C700具有最高的饱和吸附容量，进一步评估其对不同初始溶度（10mg/L、15mg/L、20mg/L）及不同温度（20℃、30℃、40℃）的MB溶液的吸附行为，结果见图4。

图4 Co-N-C700对MB溶液的浓度相关和温度相关的吸附容量

随着MB溶液初始浓度的增加，Co-N-C700的吸附容量和平衡吸附时间也随之增大，表明该吸附剂可以吸附浓度较高的MB染料溶液。同时，随着吸附温度的提高，Co-N-C700的吸附平衡时间缩短，吸附速率加快，最终也能达到吸附平衡。

基于准一级、准二级动力学模型和孔扩散模型拟合不同初始浓度下对MB溶液的吸附数据。对比三种不同初始浓度的MB溶液的拟合曲线，准二级动力学方程的相关系数R2高于其他两个模型，说明样品对MB的吸附行为符合准二级动力学模型。同时孔扩散模型拟合需要分成2个阶段：首先是MB的孔扩散阶段，随着孔道被MB分子填满后，扩散速率随之减小，吸附最简平衡。而该阶段拟合后的直线均不经过原点，表明Co-N-C700对MB的吸附不仅包含孔扩散还有吸附剂表面的吸附。三个拟合模型的参数分别列于表1和表2中。

表1 准一级动力学方程和准二级动力学方程的动力学参数

表2 Co-N-C700吸附MB溶液的孔扩散模型参数

3.结论

本文以多孔FJU-29为模板框架，通过在不同温度直接炭化得到含钴的多孔碳Co-N-C500、Co-N-C700和Co-N-C900。其中，Co-N-C700表现出最佳的吸附容量，最大可达47.8mg/g，符合准二级动力学模型。同时，Co-N-C700对10mg/L的MB溶液的去除率可达100%，且该材料表现出很强的磁性，极易实现固液分离，有望在染料废水处理方面展现出较好的应用前景。