锂枝晶在金属锂动力电池中的应力分布与其对电池循环稳定性的影响评估

＊石 峰

（武汉中金泰富新能源科技有限公司 湖北 430000）

金属锂动力电池在现代社会中扮演着至关重要的角色，用于电动汽车、便携设备和储能系统等领域。然而，电池性能的稳定性和寿命一直是研究和发展的焦点。锂枝晶是在电池的充电和放电过程中，在锂电池的电极表面生长的不规则锂晶体。锂枝晶的出现可能导致多种问题，包括容量损失、安全风险和电池性能退化。这些问题源于锂枝晶的应力分布，其受电池内部应力梯度、晶体内部应力和材料特性的影响。

1.概述

金属锂电池在现代科技领域中具有重要意义。这种电池以其高能量密度、轻量化和环保等特性备受推崇，广泛应用于电动汽车、可再生能源储能系统、移动通信设备等领域。它有望减少对化石燃料的依赖，降低碳排放，推动可持续发展。然而，金属锂电池的性能和安全性受到锂枝晶的威胁。这会降低电池的容量，增加安全风险，减少循环寿命，并降低能量转换效率。因此，研究锂枝晶的形成机制和控制方法对金属锂电池的稳定性和性能至关重要[1]。

2.锂枝晶的应力分布

（1）电池内部应力梯度。锂枝晶在金属锂电池内部的生长受到电池内部应力梯度的显著影响。这是因为锂枝晶通常在电池的电极表面生长，与电池内部应力的变化密切相关。在锂离子电池充电和放电过程中，电池的正极和负极会发生体积膨胀和收缩，导致电池内部产生应力变化，尤其在电极与电池壳体之间的边缘区域。

在锂电池中，锂枝晶的形貌和电化学性能对电池性能具有重要影响。研究表明，外部压力（应力）在锂枝晶的形貌和电化学反应中起着关键作用。通过应力-电化学耦合模型，研究发现外部压力对锂枝晶的形貌产生显著影响。具体而言，当外压从2.0MPa增加到14.0MPa时，锂枝晶的形貌趋于相对光滑和致密，分支较少。这意味着外部压力可以改变锂枝晶的外形，使其更加有序和致密，从而提高了电池的性能。此外，外应力也对电化学反应产生一定的影响。模拟结果显示，随着外压力从0增加到14.0MPa，电池的平均电流密度降低，电镀容量也降低。这表明外部压力会降低电池的电化学性能，使电流密度减小，从而影响电池的充电和放电速率。值得注意的是，这种减少不是线性的，而是在外压低于4.0MPa时没有明显下降。这意味着过小的外压力不能显著改变内应力的分布，即机械驱动力对界面能驱动力的贡献很小，如表1。

表1 压力变化

（2）晶体内部应力。锂枝晶内部的晶格结构是锂枝晶的重要组成部分，同时也是锂枝晶应力分布的一个关键方面。在锂枝晶的生长过程中，锂离子的插入和抽出是不可避免的，这一过程对锂枝晶内部晶格结构施加了应力，导致晶体内部应力的积累。这种内部应力的积累可能导致锂枝晶的结构变得不稳定。当锂枝晶的晶格受到应力的作用时，其可能变得脆弱，更容易发生机械应力下的断裂或变形。这对电池的稳定性构成威胁，因为脆弱的锂枝晶可能在电池运行时受到外部机械应力的影响，进而引发电池内部问题。

在锂金属负极的工作温度范围内，晶体内部应力对锂金属的成核和生长产生显著影响。随着温度的降低，锂金属晶体的成核位点分布变得更加密集，导致晶体尺寸减小。具体而言，从60℃时的面团状大球形到-15℃时分布均匀的粒子。这种内部应力与温度和晶体形态之间的关系为锂金属的成核和生长提供了重要的信息。可以进一步分析和理解锂金属晶体内部应力的作用以及如何调节工作温度以获得所需的晶体形态。这对于改进锂金属电池的性能和寿命具有重要意义。

（3）材料特性和电池设计。电池的材料特性和设计是金属锂电池中锂枝晶应力分布的关键影响因素。不同的电池构件和材料，如电极、分隔层和电解质，具有不同的机械性质，这些差异可能会导致电池内部应力分布不均匀，影响锂枝晶的生成和分布。电池构件的材料特性对锂枝晶应力分布具有重要影响。举例而言，电池的正极和负极材料具有不同的弹性模量，而较高弹性模量的材料在电池充电和放电过程中更容易引起应力积累。这种差异可能导致电池内部应力分布不均匀，增加锂枝晶的形成风险。因此，选择合适的电极材料和分隔层材料，具有较低的弹性模量，有助于减轻锂枝晶的应力影响[2]。

电池的设计和组装方式对锂枝晶的形成和分布也产生深远影响。电池的层叠方式、电极排列和电池封装方法都可能影响锂枝晶的生成路径。合理设计电池结构以减少电池内部应力梯度，特别是在电极表面附近，可以减轻锂枝晶的形成。采用多层电极和分隔层的设计可以提供更均匀的机械支撑，减少电池内部应力梯度，降低锂枝晶形成的风险。

3.锂枝晶对电池循环稳定性的影响评估

（1）容量损失。锂枝晶在金属锂电池内部的生长是一个严重的问题，其中最显著的负面影响之一是容量损失。这种容量损失是由锂枝晶占据电池内部有效空间而引起的，导致可用的锂离子储存容量减少。随着锂枝晶的不断生长和积累，锂枝晶会占据原本可以用于锂离子存储的电极表面和内部空间。这意味着在充电和放电过程中，锂离子将无法有效地储存在原本可用的区域，导致实际可利用的电池容量减少。因此，锂电池的性能将受到严重削弱，用户将无法获得预期的电池续航能力，这对众多应用，如便携设备、电动汽车和储能系统来说，都是不可接受的。局部电流变化所产生的影响如图1。

（2）安全风险。锂枝晶的存在在金属锂电池中引发了严重的安全风险，这些风险主要源于锂枝晶的生长和其可能导致的短路事件。短路是一种电池内部的严重故障，可以导致电池过热、起火或甚至爆炸，对用户和设备带来潜在危险。锂枝晶可能穿透电池的分隔膜或电解质，这是一种导电通道，允许电池内部的正负极之间直接接触。一旦锂枝晶形成了短路通道，电池的正负极之间将出现非受控的电流通路，导致大量电流涌入。这会引发电池内部的热失控，因为大量电流通过电池中的电解质时会产生剧烈的热量。这种过度的热量可能使电池内部的液体电解质剧烈蒸发，产生高压气体，最终导致电池包装物破裂或爆炸[3]。

（3）电池性能退化。锂枝晶的存在在金属锂电池中直接导致电池性能的持续下降，这是一个深远的问题，对电池的可持续性和用户体验产生了重大影响。锂枝晶引发的容量损失是电池性能衰退的主要原因之一。随着锂枝晶的不断生长，其占据了原本可用于锂离子存储的电池空间，导致可用容量不断减少，如图2。这使得电池在充电和放电过程中无法提供预期的能量储存容量，用户无法获得所需的电池续航能力。这对便携设备、电动汽车和储能系统等应用来说是不可接受的，因为其依赖于高性能电池以支持各种任务和用途。

图2 生长过程

此外，电池性能的持续下降会导致电池的使用寿命大幅缩短。电池寿命通常被定义为能够保持一定容量水平的循环次数，而锂枝晶引发的容量损失意味着电池将更快地达到终止使用的阈值。这迫使用户更频繁地更换电池，不仅增加了维护成本，还对电池的可持续性产生了威胁[4]。电池的快速退化意味着更多的电池被丢弃，增加了废弃电池的处理问题，对环境造成不利影响。电池性能的持续退化对用户体验产生了负面影响。用户期望电池能够提供可靠的续航能力，但锂枝晶引发的容量减少使电池在相同的使用情境下更快耗尽。

（4）充电/放电效率下降。电池的充电和放电效率对于许多应用至关重要，包括电动汽车、便携设备和可再生能源储能系统。然而，锂枝晶的存在导致电池的充电和放电效率下降，对电池的整体性能和用户体验产生负面影响。锂枝晶内部的不规则结构和应力会增加电池内部的电阻。锂枝晶可能导致电池中的局部电阻升高，因为扰乱了电池中的电子和离子的传导路径，增加了电池内部电流通过的阻力，从而导致能量转换时的能效下降。电池在充电和放电时需要更多的电能来克服这种额外的电阻，导致能源浪费和电池效率的降低。此外，锂枝晶的存在还可能导致电池内部电压分布不均匀。不均匀的电压分布可能会引发电池的局部过充或过放电情况，这会进一步降低充电和放电效率。过充和过放电不仅浪费了电能，还可能对电池的安全性产生不利影响。

4.技术改进和挑战

（1）锂枝晶抑制技术的发展。为了应对锂枝晶对金属锂电池性能的不利影响，科学家和工程师们积极研究和开发各种技术，以抑制锂枝晶的生长。这些技术改进的主要目标是提高电池的性能和安全性，同时延长电池的使用寿命。一项主要的技术是使用锂枝晶抑制剂。这些抑制剂是化合物或添加物，可以添加到电池的电解质中，以限制锂枝晶的生长。其可以改变锂离子的传输性质，使锂枝晶更难形成或扩展。这些抑制剂的研发旨在提高电池的抗锂枝晶性能，减轻其对电池性能的负面影响。另一项关键技术是电极涂层的应用。通过在电池的电极上应用特殊涂层，减少锂枝晶的形成。这些涂层可以改变电极表面的化学和物理性质，使其不太适合锂枝晶的生长。特别是多孔隔离层的使用可以限制锂枝晶的扩张，并降低其内部应力，从而降低锂枝晶的脆弱性。这有助于提高电池的安全性和循环寿命。

（2）实时监测和安全评估。开发实时监测系统和方法，可以帮助预测锂枝晶的形成，提前采取措施，以降低安全风险。这可能涉及使用先进的成像技术、电池温度和电流的实时监测，以及智能算法来分析数据。同时，开发可靠的安全评估标准和测试方法，以确保电池在不同使用情境下的稳定性，也是一个挑战。这有助于制定更严格的电池性能和安全标准，以提高锂枝晶问题的处理和预防能力。

5.总结

锂枝晶在金属锂电池中的应力分布及其对电池性能的影响是一个复杂而关键的问题。理解锂枝晶的形成机制以及应力分布对于改善电池的稳定性至关重要。技术改进和实时监测方法的发展将有助于减轻锂枝晶带来的负面影响，提高金属锂电池的性能和安全性，推动其在可再生能源和电动交通等领域的广泛应用。