基于AMDIS的建材产品常见有机物自动筛查数据库的构建

＊袁国栋 姜振军 刘梦迪

（南京市产品质量监督检验院（南京市质量发展与先进技术应用研究院），国家建材产品质量检验检测中心（南京）江苏 211102）

木家具应用广泛，几乎成为了家居生活必备，木家具加工生产涉及人造板材、胶黏剂和油漆涂料，木材本身含有一些萜类、醛类化合物，胶黏剂和油漆涂料会大量引入挥发性有机物。这些挥发性有机物同时会威胁健康和带来恶臭刺激异味，影响人们的生活质量。

李晓增等人[1]通过气相-质谱研究提出三甲胺是人造板异味的重要成分，并猜测三甲胺可能来源于热压工艺和胶黏剂。于雪斐、段恒轶、张晓波等人[2-3]分别针对木家具和室内空气提出国内重点关注VOC，综合考虑检出频率、毒性及刺激性气味因素。李伟芳、滕曼等人[4-5]通过比对国内外政策法规结合国内现状，分别针对国内恶臭污染物做了优先筛选研究。欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》（REACH法规）针对有毒有害物质提出了重点关注物质SVHC的概念。美国政府工业卫生专家协会（ACGIH）、美国职业安全与健康管理局（OSHA）和美国工业卫生协会（AIHA）也分别提出有毒有害物质的限值，健康阈值被详细分为短时接触限值阈值和平均限制阈值[6]。

AMDIS是一款质谱解析软件，黎乾等[7]报道了优化AMDIS软件构建包含毒物、农药等有毒有害物质用于刑事案件快速检测自建库的研究方法。但是经查询暂未发现有科研人员构建木家具有害物质检测的质谱数据库，因此，利用AMDIS解卷积技术和自建库有利于家居产品检测快速质谱解析。配合气相-质谱检测、AMDIS质谱解析和自建数据库匹配策略，可以快速检出影响家居舒适度的有毒有害物质，具有重要的应用价值。

1.材料与方法

(1)设备与耗材

实验仪器：气相-质谱联用、涡旋仪、分析天平、10mL离心管、50mL离心管、10mL移液枪、1mL移液枪、滴管。

试剂：色谱纯甲醇。

气体：高纯氦气。

(2)板材样品制备

共准备样品22批，其中包括胶合板10批、纤维板7批、刨花板2批、细木工板3批，样品均为市场购买，板材样品被切割成10mm×10mm小木块，置密封袋封存备用。

称量板材木块5.5g，使用铁锤碾碎后放置于150mL锥形瓶中，加入40mL色谱纯甲醇溶剂浸泡，40℃水浴超声2h后，将浸出液过滤收集，取1mL放置气相-质谱进样小瓶，以备进样检测。

(3)胶黏剂、涂料样品制备

样品共计12批，其中包括胶水6批、涂料6批，样品均为抽样获得，取少量样品置白色密封罐封存备用。

称量样品1g，加入10mL色谱纯甲醇溶剂浸泡，30℃水浴超声2h后，将浸出液过滤收集，取1mL放置气相-质谱进样小瓶，以备进样检测。

(4)样品检测

使用SCAN模式对样品浸出液进行成分全扫描，得到总离子流图。升温梯度为：初始30度维持2min，30℃/min速度升温到220℃，维持1min，接下来按照6℃/min的升温速度逐渐升温到280℃，维持1min。

(5)图谱解析与数据分析

木家具成分质谱数据库构建，参考筛选来源主要分为两种，一种是文献、标准等已经报道的已检出物质，另一种是通过检验检测实验得到的谱图进行人工分析推测和NIST自动分析推测，最终目的是构建完善的木家具质谱数据库的AMDIS全自动分析推测。与此同时，将AMDIS导入的有毒有害成分建立用途、来源、毒害的关联数据库，用于查询和检索，如图1所示。

图1 AMDIS质谱解析操作界面

首先通过NIST软件搜索查找想要添加到AMDIS数据库中的有机物的界面，添加到MS Interpreter软件，在MS Interpreter软件中另存为MSP文件；在AMDIS软件中将MSP文件载入自建数据库文件。目前已构建AMDIS数据库包含701种有机化合物。使用构建好的AMDIS数据库，通过AMDIS全自动解析评分，得到木家具浸出液成分解析推测，汇总统计分析。

2.结果与讨论

(1)木质板材检出物分析

将3批细木工板中均测检出的物质进行汇总得知，共有31种有机化合物高频率出现，其中含多种类天然产物及其衍生物分子，如蒈烯、糠醛、杜鹃素、松油醇、蒎烯、莰烯、月桂烯、双戊烯、葑醇、冰片、萜烯醇、长叶烯、表迈诺醇、西柏烯、乙酸松油酯、脱氢从酸甲酯、松油酸甲酯。更加关注后期加工人为添加成分，如苯甲酰肼、羟基丙酮、羟乙酸甲酯、邻苯二甲酸异丁酯、正己醛、苯甲醛、乙酸丙酯、1-戊醇、对异丙基甲苯、邻异丙基甲苯、四甲基环己二烯，这些成分极有可能由胶粘剂、染料涂料、农药引入。

(2)木质板材检出物汇总

由表1可以看出，22批木板检出物主要集中在醇酯类、酚类、醛酮类、苯系物及其他氮杂、氧杂化合物和胺类。各种化合物具有不同的毒性和气味，对人体健康具有一定的影响，比如，吡啶和甲基吡啶，常用于油漆、树脂、杀虫剂、染料和粘合剂中，具有刺激气味并且可以经皮肤吸收，对肝肾和生殖系统有一定影响；苯甲醛常用于染料、树脂、溶剂和增塑剂，对眼睛和呼吸道具有一定的刺激性，影响家居生活的舒适度。

表1 木板材中按照类别分类的定性检出物列表

(3)胶黏剂、涂料检出物分析

①胶水检出物定性分析

在胶水检出物中，有毒有害物质主要存在几种功能性助剂中，苯甲酸甲酯可以作为助染剂和溶剂，对眼睛、皮肤、呼吸道具有刺激性和致敏性；巴豆醛是重要的树脂合成原料，高毒、刺激性气味对眼睛和呼吸道具有刺激作用；偶氮二异丁腈可以作为引发剂，高毒；邻苯二甲酸二丁酯可以作为增塑剂、粘结剂，具有生殖毒性；苯甲醛可以作为溶剂、润滑剂、增塑剂，中等毒性，具有刺激性；苯甲酰肼、3-戊烯-2-酮、2,4-己二烯醛、2-羟基苯乙酮、3-甲基苯甲醛都是重要的有机合成中间体，如图2所示。

图2 胶黏剂推测检出物（纵坐标为检出频率)

②涂料检出物定性分析

在内墙涂料检出物中，有毒有害物质成分更加复杂，主要存在于几种功能性助剂中，乙醇酸甲酯、甲基叔丁基醚和正十六烷可以作为溶剂；乙二醇可以作为溶剂、增塑剂、防冻剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增湿剂，中等毒性；异丁酸，高毒，具有刺激性气味，可以作为增塑剂；苯乙烯可以作为重要的树脂合成原料；苯甲醛可以作为溶剂、润滑剂、增塑剂，中等毒性，具有刺激性；苯甲酸甲酯可以作为助染剂和溶剂，对眼睛、皮肤、呼吸道具有刺激性和致敏性；TMPD是合成Texanol和TXIB的重要中间体；Texanol可以作为成膜助剂；TXIB可以作为增塑剂；棕榈酸甲酯可以用作乳化剂、润湿剂、稳定剂及增塑剂的中间体；油酸甲酯可以用作塑料增塑剂、抗水剂、树脂的韧化剂，去垢剂、乳化剂、润湿剂及稳定剂的中间体，如图3所示。

图3 内墙涂料推测检出物（纵坐标为检出频率)

(4)胶黏剂涂料检出结果汇总

通过检测分析可以看出胶水中出现的有害物质主要是溶剂、引发剂、助染剂、增塑剂、发泡剂、粘结剂及合成原料，涂料中出现的有害物质主要是增塑剂、防冻剂、溶剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增湿剂、增塑剂、助染剂、乳化剂、成膜助剂、稳定剂、抗水剂、韧化剂及合成原料。这些物质大多具有中高毒性或者刺激性，影响人类身体健康。

3.结论

该项目创新性使用AMDIS软件和NIST质谱数据库，结合文献报道和样本实验组建了木家具、胶黏剂和涂料等建材产品常见有毒有害物质的检测质谱数据库，并且利用该数据库快速高效检测市场采购样本，依据化合物毒害性质分别筛选出木家具、胶黏剂和涂料中的高检出率物质和高关注物质，为木质板材、胶黏剂和涂料等建筑材料中有机物的检测提供了切实有效的科学方法，为国民家居健康提供了重要的检测分析技术保障。