含钴钨酸盐在锂离子电池中的循环性能表现

黄城鑫 朱睿 杨磊 朱欣 王丽维 徐京京

DOI： 10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.004

收稿日期： 2023-11-01

基金项目： 上海市自然科学基金（22ZR1445900）； 国家自然科学基金面上项目（21772123）； 上海绿色能源化工工程技术研究中心（18DZ2254200）； 光化学能源材料学科创新引智基地（D18020）； 上海市部分地方院校能力建设专项（21010503400）

作者简介： 黄城鑫（2000—）， 男， 硕士研究生， 主要从事有机光电材料等方面的研究. E-mail： 1215990341@qq.com

* 通信作者： 王丽维（1989—）， 女， 讲师， 主要从事有机太阳能电池材料等方面的研究. E-mail：wangliwei@shnu.edu.cn； 徐京京（1991—）， 女， 副教授， 主要从事有机发光材料和有机光电材料等方面的研究. E-mail：jingjingxu@shnu.edu.cn

引用格式： 黄城鑫， 朱睿， 杨磊， 等. 含钴钨酸盐在锂离子电池中的循环性能表现 ［J］. 上海师范大学学报 （自然科学版中英文）， 2024，53（1）：28?34.

Citation format： HUANG C X， ZHU R， YANG L， et al. The cyclic performance of cobalt-contained tungstates in lithium-ion batteries ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2024，53（1）：28?34.

摘  要： 基于多金属氧酸盐（POM）在锂离子电池负极材料领域的潜在应用价值，根据文献选择了新型三价钴多金属钨酸盐Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］这一稳定的无机金属杂多酸，对其作为负极材料在锂离子电池应用中的性能进行了全面的测试，并将其与二价钴多金属钨酸盐Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的性能做了对比. 结果表明：三价钴材料在200 mA·g-1的电流密度下循环200圈后仍能保持269.2 mAh·g-1的比容量，库伦效率达99.29%. 即使在0.2～5.0 A·g-1的电流密度下进行倍率测试，其仍表现出比二价钴材料更好的性能，在电流密度恢复到0.2 A·g-1后，比容量迅速恢复到454 mAh·g-1，证明其具有更好的稳定性和倍率性能，为后续含钴钨酸盐在锂离子电池领域的应用提供了更多的参考价值.

关键词： 多金属氧酸盐（POM）； 锂离子电池； 负极材料； 新型能源材料

中图分类号： O 611.3    文献标志码： A    文章編号： 1000-5137（2024）01-0028-07

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： Considering the potential application of polyoxometalates（POMs） as anode materials in the field of lithium-ion batteries， we selected a novel trivalent cobalt POM Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］， a stable inorganic metal heteropolyacid， according to the literatures. Its performance as an anode material in lithium-ion batteries was comprehensively tested and compared with that of a divalent cobalt polyoxotungstate Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］. The results show that even after 200 cycles at a current density of 200 mA·g-1， the trivalent cobalt material can still maintain a specific capacity of 269.2 mAh·g-1 with a Coulombic efficiency of 99.29%. Furthermore， the rate tests at the current density range from 0.2 to 5.0 A·g-1 show that the trivalent cobalt material still exhibits better performance than divalent one. After the current density recovers to 0.2 A·g-1， the specific capacity quickly recovers to 454 mAh·g-1， demonstrating that the trivalent cobalt material has better stability and rate performance. These findings provide valuable references for the future application of cobalt-contained tungstates in the field of lithium-ion batteries.

Key words： polyoxometalate（POM）； lithium-ion batteries； anode materials； novel energy materials

0  引 言

目前，新能源已成为应对能源危机和解决环境问题的主要方向［1-2］. 在众多新能源中，锂电池作为应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等多种电子产品的商业化储能来源，因其能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点受到了人们的广泛关注［3-4］. 然而，目前已开发的锂电池的储能容量还不足以满足不断增长的市场需求，其容量低、使用寿命差、安全性能差等缺点给这些电动设备的深入开发和应用带来了直接障碍，为此人们做了大量努力来开发新型锂电池电极材料，以提高锂电池的能量密度和功率［3，5］.

在这些新型电极材料中，多金属氧酸盐（POM）因其高比表面积、快速可逆的氧化还原活性等特性引起了人们的注意. POM是一大类过渡金属离子，如钒（V）、钼（Mo）、钨（W）、铌（Nb）和钯（Pd）等的含氧阴离子形成的具有广泛应用的阴离子金属-氧簇合物［6-8］. POM的结构可以很容易地被修饰，从而可以精确调节其性质，包括酸度、电子状态、氧化还原电位和催化作用. 代表性的POM，如Keggin结构的［XM12O40］n-和Dawson结构的［X2M18O62］n-及其衍生物，可以作为氧基多齿配体捕获金属，并构建自组装结构［8］. 研究人员已证明POM具有接受和提供多个电子的能力，显示出优异的氧化还原可逆性，可以作为锂离子电池的电极材料，尤其是具有Keggin结构的POM，可以为锂基系统提供良好的容量［9-10］. 相较于其他电极材料，POM的氧化还原化学电位可在较宽范围内进行调控，且其含有大量金属离子，可以实现多电子存储功能［11］.

在最近的研究中，HUANG等［12］于2020年采用简单的室温溶液，工艺合成了一种具有中空球体结构的钼基POM纳米颗粒，有助于容纳大量锂离子，材料表现出高可逆容量和良好的稳定性，但在2 000 mA·g-1的电流密度下的倍率测试中，其库伦效率仅有68.8%. 2022年，LIU等［13］通过磷钨酸诱导的一步水热法合成了超薄十三氧六钒金属杂多酸（V6O13-POM）纳米片的三维多孔网络结构，避免了添加聚合物黏合剂，材料具有良好的稳定性和可逆容量，但在120圈的循环后，材料出现糊状，表明可能发生了电极材料的降解. 可见，POM在锂离子电池电极材料的应用方面已经表现出了极大的应用前景，但在对POM材料的设计上仍有许多可优化的空间，这将有助于进一步提升电池性能.

新型三价钴多金属钨酸盐Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］是一种具有优异稳定性的过渡金属三价钴取代的多金属钨酸盐，不容易被还原［14］，但基于这类结构的多金属钨酸盐在锂电池方面的研究仍然很匮乏，因此，选择研究其作为负极材料在锂电池循环性能中的表现，同时用二价钴多金属钨酸盐Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］作为对比，分析其在鋰离子电池中循环性能表现不同的原因，为今后合理设计和构建面向锂离子电池的新型电极材料提供新的思路.

1  实验部分

1.1 实验试剂

钨酸钠（Na2WO4）、硼酸（H3BO3）和氯化钴（CoCl2）购自Adamas公司；氯化钾（KCl）、盐酸（HCl）、过硫酸钠（Na2S2O8）和氯化钡（BaCl2）购自Greagent公司；金属锂片、导电炭黑、305电解液和隔膜购自Titan公司；所用铜箔购自深圳市科晶智达科技有限公司.

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜（SEM），S-4800；电化学工作站，CHI660D；电化学性能测试仪，CT2001A；真空干燥箱，DZF-6050A；氩气手套箱，UNILAB2000；红外光谱仪，Bruker Tensor 27.

1.3 合成步骤

1.3.1 十三水合十一钨硼酸钾{K8[BW11O39H]·13H2O}的制备

取60 g Na2WO4和4 g H3BO3溶解在100 mL沸水中，缓慢加入38 mL HCl（6 mol?L-1），直至pH=6，溶液保持沸腾1 h，然后冷却至室温，在4 ℃维持24 h. 过滤，除去沉淀，加入20 g KCl，将所得粗钾盐溶于200 mL温水中，除去不溶性沉淀，再加入20 g KCl，得到K8［BW11O39H］?13H2O［14］.

1.3.2 十一钨硼钴（Ⅱ）酸钾{K7[BW11O39CoⅡ（H2O）]}的制备

取3.2 g K8［BW11O39H］?13H2O，加入20 mL去离子水，升温至90 ℃；取130 mg CoCl2溶于5 mL去离子水，缓慢滴加到前述溶液中，将混合溶液加热至90 ℃，维持2 h以上. 停止反应，趁热过滤，冷却至室温，将溶液置于3 ℃环境下数小时，过滤得深红色晶体K7［BW11O39CoⅡ（H2O）］［14］.

1.3.3 Ba3.5[BW11O39CoⅡ（H2O）]的制备

取1.6 g K8［BW11O39H］?13H2O，加入10 mL去离子水，升温至90 ℃，至完全溶解；取128 mg CoCl2溶解在2.5 mL去离子水中，滴加到前述溶液中，将混合溶液持续加热到90 ℃，反应2 h以上，向溶液中加入393.55 mg BaCl2，趁热过滤，得到红色沉淀［14］.

1.3.4 Ba3[BW11O39CoⅢ（H2O）]的制备

取1.765 g K7［BW11O39CoⅡ（H2O）］，加入30 mL去离子水，升温至90 ℃，完全溶解后，加入87.6 mg Na2S2O8，使混合溶液在90 ℃保持3 h，添加366.6 mg BaCl2，停止反应，过滤，将滤液置于3 ℃环境下结晶过夜，过滤得绿色晶体［14］.

2  结果与讨论

2.1 SEM分析和红外测试

图1显示了Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］的SEM图，可以看到材料在微观尺度下具有较规整的四角锥形结构，锥体的平均直径约为11 μm. Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］因具有较强的磁性，可能会对SEM造成损伤，因此用红外光谱对其进行了结构表征.

图1 合成的Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］的（a）和（b）SEM图像， （c）， （d）， （e） 局部放大的SEM图像， 以及（f） 更高倍数下可见四角锥形结构

对Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］分别进行了红外谱图测试，如图2所示. 在约750～1 000 cm-1的波数范围内，红外图谱呈现出Ba3［BW11O39Co（H2O）］的多个特征吸收峰，821，906，941 cm-1分别被归属为W—O的桥连，中心和末端拉伸，约981 cm-1处的弱信号被归属于B—O的拉伸等. Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的红外谱图在多个波数下显示出几乎一致的红外吸收峰，印证了两者具有相似的结构，结合已报道的红外谱图［14］，证明了合成的化合物与目标产物一致.

图2 （a） Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b） Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的红外谱图

2.2 循环伏安扫描

在50 mV·s-1的扫速下，在-0.8～1.0 V的电势范围内进行了循环伏安扫描，如图3所示，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在循环伏安图中显示出明显的还原峰，对应于CoⅢ的还原. 同时，并未表现出明显的氧化峰，这说明可能发生了不可逆的氧化还原反应. 在相同条件下对Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］进行测试，并未观察到明显的氧化还原峰，说明2种材料中存在不同价态的Co，证实了Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的成功合成.

图3 （a） Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b） Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的循环伏安图

2.3 恒流充放电测试

对Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］作为锂电池负极材料在不同电流密度下分别进行循环性能测试. Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在200 mA·g-1电流密度下的初始几圈循环后稳定下来，比容量逐渐上升，然后缓慢回落，这归因于材料内部结构的缓慢活化，且在曲线中观察不到明显的平台区域，这一般是材料较快速的脱嵌锂行为导致的，如图4（a）所示. 在1 000 mA·g-1电流密度下观察到类似的情况，如图4（b）所示，但因为电流密度的增大，材料表现出的比容量也有所下降，且容量的衰减开始得更快，并在约200次循环后趋于稳定. 对Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在同样条件下进行测试，如图4（c）和4（d）所示，结果表明：其变化趋势与前者几乎一致，但整体表现出的比容量均低于Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］，且首次放电容量明显偏高，这可能是固态电解质膜（SEI）的形成所致.

图4 Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在（a） 200 mA·g-1 和（b） 1 000 mA·g-1 电流密度下的电压-比容量，以及Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在（c） 200 mA·g-1 和（d） 1 000 mA·g-1 电流密度下的电压-比容量

图5（a）中，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在200 mA·g-1电流密度下进行充放电循环，材料比容量先呈现上升趋势，随后有所下降，这是材料内部在脱嵌锂过程中发生结构变化所导致的现象，该材料在200次循环结束后表现出269.2 mAh·g-1的比容量，庫伦效率为99.29%. 图5（b）显示了Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］作为负极材料在200 mA·g-1电流密度下，充放电200圈后，仍能表现出164.57 mAh·g-1的比容量，库伦效率为98.33%. Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］材料相较于Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］表现出了较差的比容量，这与三价钴稳定性优于二价钴有关.

圖5 （a）Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b） Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在200 mA·g-1电流密度下的循环性能， 以及（c） Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（d） Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在1 000 mA·g-1电流密度下的循环性能

对于长期循环性能研究，在900次充放电循环后，在1 000 mA·g-1的电流密度下Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］还保留了80.8 mAh·g-1的比容量，库伦效率为99.03%，如图5（c）所示. 相比之下，Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在900次循环后比容量仅为61.7 mAh·g-1，库伦效率为99.17%，如图5（d）所示. 由此得知，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］作为负极材料比Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］性能更加突出.

2.4 倍率性能测试

最后，在不同电流密度下测试了2种材料的倍率性能. 如图6（a）所示，电流密度从200 mA·g-1逐步变为5 000 mA·g-1，再恢复到200 mA·g-1. Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］负极材料在200，500，1 000，2 000，3 000，5 000 mA·g-1下的相应放电容量分别能达到448，323，250，189，151，107 mAh·g-1. 随后，电流密度恢复到200 mA·g-1，比容量也相应恢复到454 mAh·g-1，这表明材料具有很好的倍率性能. 对Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］进行了相同的倍率测试，如图6（b）所示，在70次倍率循环后，材料比容量仅为276.1 mAh·g-1，由此证明：Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在锂电池负极材料应用方面比Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］稳定性更强，且循环性能更加突出.

图6 （a） Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b） Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在200～5 000 mA·g-1 电流密度下的倍率性能

3  结 论

通过水热法合成了2种新型多金属钨酸盐Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］，并通过SEM和红外光谱对材料结构进行了表征，然后将其作为锂离子电池的负极材料进行了一系列恒流充放电测试和倍率性能测试，其中，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］相较于Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］表现出了更好的稳定性和更优异的倍率性能. 此研究为未来POM在锂离子电池负极材料的应用提供了新的设计思路和参考价值.

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（責任编辑：郁慧，顾浩然）