氨硼烷催化水解制氢综合实验设计

武美霞， 杨肖萌， 王俊丽， 张三兵， 李作鹏

（1.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009；2.中国农业大学理学院应用化学系，北京 100193）

0 引 言

氢气是一种能量密度高、应用前景广泛的清洁可再生能源［1-6］。化学储氢材料水解是一种绿色、可持续的氢能转化途径。氨硼烷（AB）作为优秀的储氢材料，其制备和分解在催化领域一直备受研究者的重视和关注［7-11］。其中氨硼烷水解释氢因其成本较低，几乎不产生有毒气体，操作简单，室温下稳定性好等优势成为最佳选择。氨硼烷水解需要适当的催化剂完成，其速率与催化剂密切相关。迄今为止，已有许多关于氨硼烷水解催化剂的研究报道，贵金属在许多催化剂材料中表现出较高的催化活性，其中铂的催化效果最为显著［12］，但其成本昂贵、资源稀缺的突出缺点阻碍了其商业应用。因此，合成廉价、高效且稳定的催化剂是推进催化氨硼烷制氢所需要解决的问题。镍在地壳中的储量远远高于贵金属元素，是催化剂设计的良好选择。然而，其明显低于贵金属的催化活性亟待通过新的催化活性中心设计和调控策略得到提升。

本文设计了综合探索性实验：壳聚糖（COS）保护作用下NiB-COS 纳米催化剂的合成以及氨硼烷水解的催化性能测试。通过整个综合设计实验流程的训练，学生掌握了化学还原法制备技术，加深了天然高分子材料在调控制备纳米材料中作用的理解，训练了仪器分析中多种分析表征数据处理的能力，巩固了简单级数反应动力学特征和活化能等知识点，把握了科学研究的整体思路和过程，从而提升了学生的创新意识和实践能力等素养。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：硼氢化钠、氨硼烷、六水硫酸镍、六水氯化镍、醋酸、水合肼溶液（80%）、壳聚糖、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇、丙酮。

仪器：电子天平、高速离心机、数控加热磁力搅拌器、超声波清洗仪、真空干燥箱。

1.2 催化剂制备

采用化学还原法制备NiB-COS 纳米催化剂。整个反应在三颈烧瓶中通过磁力搅拌进行。将5 mg 的壳聚糖溶解在1%CH3COOH（10 mL）中，加入10 mL NiSO4·6H2O（1 mol／L）并充分搅拌。然后在氮气保护下，以6 mL／min 的滴速滴加2 mol／L NaBH4（6 mL）。反应结束后，过滤所得溶液，用去离子水洗涤至中性，然后储存在无水乙醇中供以后使用。对于NiB催化剂的合成，在没有壳聚糖作为对比样品的情况下采用相同的程序制备。

纯镍的合成。室温下将2.47 g NiCl2·6H2O溶解在15 mL CH3CH2OH中形成溶液A；7.6 g KOH 溶解在2.5 mL NH2NH2中形成溶液B。然后在剧烈搅拌下将A 添加到B 中1 h。通过过滤收集沉淀，用水和CH3COCH3洗涤，并在60 ℃下干燥过夜。

1.3 催化剂表征

通过透射电子显微镜（TEM）（FEI TALOS F200）观察制备样品的形貌。使用Smartlab SE X 射线衍射仪进行X射线粉末衍射（XRD），石墨单色化Cu-Kα辐射。X 射线光电子能谱（XPS）测量是用ESCALAB 250xi进行的。催化剂的BET 表面积（SBET）是通过在－196 ℃下使用ASAP 2020 PLUS（微粉学）进行N2吸附来测定。

1.4 催化性能测试

采用排水集气法测试了催化剂对氨硼烷水解脱氢的催化性能。反应在恒温油浴锅中进行，以控制反应温度。向100 mL 三颈圆底烧瓶中加入10 ml NaOH（1 mol／L）和催化剂，然后加入30.8 mg 氨硼烷，快速将塞子放入瓶中，调整速度。所产生的氢气的体积由与之相连的流量管读取。使用秒表定期记录体积，直到反应结束。对于耐久性测试，在第5 次反应后收集催化剂，清洗3 次并干燥，然后重复上述过程。温度在303 ～353 K之间变化以获得活化能（Ea）。反应转化频率（TOF）通过下式计算：

式中：patm为大气压强；V为t时间内生成的氢气量；R为理想气体常数；T为反应体系温度；nNi为催化剂中Ni的摩尔量；t为反应时间。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

从图1 可以看出，试样镍出现的3 个尖锐衍射峰，分别对应于（111）、（200）、（220），且没有出现杂质峰，这与Ni（PDF 04-0850 中的数据相符合。说明所制备的镍催化剂相组成纯度较高，没有被明显氧化。而NiB和NiB-COS的XRD特征峰与镍的XRD特征峰明显不同，两者衍射峰的峰形相似，均在约2θ≈45°处仅存在一个较宽峰，应将其归属为非晶态合金的特征衍射峰［13］，且不存在其他杂质峰，这表明非晶态合金NiB粉末的纯度较高，相组成单一；另一方面也表明制备剂量壳聚糖的引入并没有改变NiB合金的非晶态结构。

图1 催化剂的XRD谱图

通过TEM测试对制备的催化剂的形貌、分散度和粒径进行了表征，如图2 所示。从图2 可以看出，其均呈现近球形。其中，NiB 的平均粒径较大（见图2（a）），呈相互连接的状态，这是纳米颗粒的典型特征。此外，如图2（a）所示，可以看出图中样品颜色深浅不一，这是因为纳米颗粒非常容易团聚而导致大部分的NiB 纳米颗粒部分重叠。随着粒径减小，每个粒子的表面能增大，纳米粒子越发倾向于相互连接以减少表面能，导致团聚程度严重。如图2（b）NiB-COS，相对于NiB，其平均粒径大大减小，粒径尺寸分布均匀且小于10 nm，团聚程度并未进一步加深，这可能归因于壳聚糖的保护作用，使其调控纳米粒子在粒径减小的同时不易加剧团聚程度。此外，BET 测试结果表明，NiB和NiB-COS的比表面积分别为24.05 和34.26 m2／g。可见NiB-COS 的比表面积明显大于NiB，高出约10 m2／g。这说明壳聚糖的引入使得催化剂NiB 粒径减小，从而增加其比表面积，提高其催化活性。

图2 两种催化剂的TEM图

如图3 所示，由X射线光电子能谱（XPS）可以获得NiB-COS非晶合金中各元素的结合能，并对其所处的化学价态进行分析。从图3（a）可以看出，样品明显检测到Ni、B、O 元素的特征信号峰，其中O 主要是因为样品暴露在空气中极易被氧化而存在。图3（b）中Ni 2p 的光谱显示，Ni 物种在样品中主要以元素态和氧化态两种化学状态存在，结合能852.03 eV 的为金属Ni；855.2 和873 eV 处的为二价镍氧化态；861 和879.3 eV处为二价镍的卫星峰。B在样品中也表现出两种化学状态（见图3（c）），结合能187.4 和191.47 eV处的峰值分别属于硼氧化物和单质B［14］。相较于B的标准结合能，样品中B的结合能发生了些许变化，正迁移4.37 eV，表明B的电子密度降低，Ni与B之间存在电子转移，即B 向Ni 合金提供了部分电子，B 的成键电子占据了Ni 的空d 轨道，使B 缺乏电子而Ni富含电子。此外，由于Ni 与B 间共价键较强，B 原子在稳定非晶态NiB形成过程中起着关键作用，从而保证了不饱和活性Ni 位点的均匀分散［15］。O1s 位于532.6 和530.9 eV 的峰分别对应于B2O3和Ni-O-B（见图4（d）），这是因为NiB 合金表面发生部分氧化，这在保存及测试过程中是不可避免的。

图3 NiB-COS催化剂的XPS图

图4 不同催化剂催化氨硼烷水解产氢性能和催化剂NiBCOS催化氨硼烷水解产氢耐久性测试

2.2 催化剂性能

首先研究了Ni、NiB和NiB-COS 3 种催化剂对氨硼烷水解产氢的催化性能。从图4（a）可以看出，相比于Ni和NiB两种催化剂，COS改性的NiB具有最好的催化性能，可以在2 min 内完全氨硼烷水解。它的初始TOF 值为21.37 min－1，高于单一金属Ni（9.93 min－1）、NiB（16.46 min－1）的初始TOF 值。NiB-COS催化剂催化活性的显著改善可能得益于具有更多活性位点的NiB-COS 及其无定形结构。催化剂的稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一。实验测试了纳米催化剂NiB-COS 在同样的反应条件下催化氨硼烷水解制氢的耐久性。从图4（b）所示的催化活性曲线可以看出，前4 次循环催化剂的催化活性仍保持良好状态，催化反应用时都在2 min 内，第5 次循环使用后，催化性能略有降低，这可能是由于在氨硼烷的催化水解过程中，NiB-COS 因活性位被污染而失活，活性降低，但是综合来看NiB-COS催化剂的耐久性较好。

进一步研究了不同用量的NiB-COS 纳米非晶合金催化剂对氨硼烷水解产氢催化活性的影响。从图5（a）的实验结果可以看出，随着NiB-COS 催化剂用量的增加，氨硼烷的水解速率逐渐增大。如图5（b）所示，氨硼烷水解的制氢速率r与催化剂量c呈线性关系，斜率接近1。这表明由NiB-COS 催化剂催化的氨硼烷水解制氢反应相对于催化剂用量近似呈正比关系，可以看作一级反应。

图5 不同质量的催化剂催化氨硼烷水解曲线和相应的速率-浓度曲线

通过物理化学理论课程的学习，我们知道催化剂的作用就是通过参与反应，寻找到有效降低活化能的方式和途径，从而使反应得到加快。所以说活化能大小对于化学反应速率的快慢至关重要，同一反应活化能越低，反应速率相对就越快，反应也就越容易进行。为了研究NiB-COS 纳米催化剂催化氨硼烷水解反应制氢过程的动力学变化特征，测试了不同温度条件下的氨硼烷水解制氢实验。从实验数据获得的氢释放曲线和Arrhenius 关系如图6 所示。从图中显示的数据可以看出，NiB-COS纳米催化剂催化氨硼烷水解速率随着反应温度的升高而逐渐提高。这种行为可以用两种方式来解释：随着反应温度的升高，氨硼烷与催化剂之间的碰撞概率增加，活化的氨硼烷分子的能量同时增加，氨硼烷水解的制氢速率增加；或者，反应温度越高，氨硼烷水解产物氢和NH4BO2越容易从催化剂表面解吸。此外，根据催化剂催化下氨硼烷水解反应的lnk与1／T的关系图，计算得到NiB-COS 催化剂催化氨硼烷水解反应的活化能为17.208 kJ·mol－1，低于文献［16］中报道的大多数活化能，表明NiB-COS对氨硼烷水解具有优异的催化性能。

图6 不同温度下NiB-COS 催化剂催化氨硼烷水解反应制氢速率曲线和相应的物性性能

3 教学建议

本实验的设计初心本着“以学生发展为中心，以能力培养为导向”的教育理念，将前沿研究与实验教学高度融合，学生通过实验实现自我训练并达到毕业要求，力争培养学生的科研素养，开拓国际视野，提升个人能力。

实验整体流程也可以借鉴理论课的设计，包括课前、课中、课后三个主要阶段。①课前做好高质量的预习（如文献阅读及理解、实验方案的设计及预习等），主要通过校图书馆查阅和老师提供相关文献，明确教科书上看不到的前沿方向，重点理解实验设置的意义、操作步骤、实验原理，培养查询和阅读文献的能力，学会将理论知识和实际操作相结合，整合实验方案的思路。②课中是整个实验的重中之重。指导教师要讲解整个实验流程内容及注意事项，学生采用化学还原法来完成催化材料的制备，熟练操作搅拌、过滤、干燥等实验流程所用到的仪器，并且记录实验现象及数据；催化剂的表征由学生观摩老师演示来完成（可以录制视频供学生反复观摩），学生可以巩固仪器分析原理，熟悉大型实验仪器的操作规范，掌握催化材料的物性测量方法；通过所制催化剂对氨硼烷水解制氢催化性能的测试，学生可以强化反应动力学和催化原理等物理化学理论知识的串联运用，启迪学生的科学思维（思考讨论贯穿始终），激发学生科研创新的兴趣，也为他们后续毕业论文的选题打好基础。③指导学生利用绘图软件（如Origin 软件等）对仪器分析表征的谱图进行处理，将实验数据结果进行分析、讨论、归纳和总结，最终以论文形式完成实验报告，提升学生宏观把握科学研究脉络及科研理念运用的能力。④在实验教学过程中，注重课程思政的入心式融合。将碳中和、碳达峰、氢能和天然化合物等概念融入课堂教学，培养学生关注国家心系民生的意识，增强学生的社会责任心和使命感。

4 结 语

物理化学实验是与物理化学配套且独立设置的实验课程，面向化学化工类学生开设，也是化学化工教育的重要实践教学环节。传统的物理化学实验多为教材既定的实验内容和操作流程，缺乏应用探讨，育人元素有所欠缺，学生在实验课堂中收获感和成就感不足。为此，有必要设计综合创新性实验来改善物理化学实验课程的现状。本实验通过引入绿色环保的天然高分子壳聚糖原位合成了NiB-COS 纳米催化剂，探究了其对氨硼烷水解产氢的催化性能。这一策略可实现催化剂NiB粒径的尺寸调控，也用于相应的热催化、光催化及电催化反应中，该工作为新型纳米催化材料的设计合成提供了新的思路与借鉴。