高耐磨导静电石墨烯杂化材料/丁苯/顺丁胎面胶的研制

谭双美 关迎东 赵帅 李琳

摘要：采用單宁酸辅助液相剥离所制备的石墨烯，获得了比普通石墨烯更好的分散性，可以达到低成本、高产量和环保的要求。用硅烷偶联剂（KH550）改性处理的SiO2和单宁酸修饰的石墨烯发生反应形成强杂化键，成功得到石墨烯-SiO2杂化材料。研究了石墨烯-SiO2杂化材料在丁苯/顺丁橡胶复合材料中的力学性能，同时还研究了将导电炭黑与石墨烯-SiO2杂化材料共混后在丁苯/顺丁橡胶复合材料中的力学性能以及导电导热性能。结果表明：加入1份石墨烯-SiO2杂化材料时，丁苯/顺丁橡胶复合材料获得了相对良好的耐磨性；如果负载超过1份，石墨烯填料之间会很容易发生再聚集，导致磨损体积相比于空白对照组有所增加；加入8份自制石墨烯时，电阻值降低至2×106 Ω，橡胶复合材料的抗静电性能得到了明显的改善。

关键词：顺丁橡胶;丁苯橡胶;导电炭黑;电导率;耐磨性能;石墨烯负载

中图分类号：TQ328   文献标志码：A   文章编号：1002-4026（2024）02-0055-10

Development of high wear resistant and electrostatic conductive graphene

hybrid material/butylene/parabutylene tread rubber

Abstract∶In this paper， graphene prepared by liquid-phase stripping assisted by tannic acid achieved better dispersion than ordinary graphene. The new graphene can meet the requirements of low cost， high output， and environmental protection. Graphene-SiO2 hybrid materials were obtained by reacting SiO2 treated with silane coupling agent （KH550） modification and graphene modified with tannic acid to form strong hybridization bonds， and the success of obtaining graphene-SiO2 hybrid materials was confirmed by infrared spectroscopy. Furthermore， the mechanical properties of graphene-SiO2 hybrid material in styrene-butadiene/polybutadiene composites were studied. In addition， the mechanical properties and the electrical and thermal conductivity of the blend of conductive carbon black and graphene-SiO2 hybrid material in styrene-butadiene/polybutadiene composite were investigated. The results show that： at the addition of 1 part per hundred（phr） of graphene-SiO2 hybrid material， the butadiene/cis rubber composites obtained relatively good wear resistance， if the loading is more than 1 phr， the graphene fillers will easily reaggregate with each other， resulting in an increase in wear volume compared with the blank control group. Moreover， when 8 phrs of self-made graphene were added， the conductivity increased by 1 000 times， and the antistatic properties of rubber composites were considerably improved.

Key words∶polybutadiene rubber; styrene-butadiene rubber; conductive carbon black; conductivity; wear resistance; graphene loading

随着目前我国经济的迅速发展，石油和化工产业成为了推动经济发展的主要动力。随着产业的蓬勃发展，载运易燃易爆物质、液化石油的车辆大幅增加[1]。但是汽车在行进过程中，车轮与地面的不断摩擦会产生静电，静电积累到一定程度会产生电火花，容易造成汽车燃烧和爆炸的事故，若发生在化工、石油的作业区，可能会带来更严重的灾难。汽车轮胎是始终与地面接触的部件，如何提高轮胎的导电性能是目前亟待解决的研究课题。现阶段，人们对于环保和节能越来越重视，具有较低滚动阻力的“绿色轮胎”也越来越受欢迎，而轮胎配方的“魔三角”效应一直制约着“绿色轮胎”的发展。“魔三角”效应是磨耗、湿滑、滚动阻力三者的平衡关系[2-7]。在目前所存在的材料体系中，很难达到各方面性能的平衡。

石墨烯是目前唯一存在的一种二位自由态原子晶体[8]，是迄今为止测量到最薄最坚硬的碳材料，由sp2杂化碳原子连接组成的六元环二维单层晶体[9]。石墨烯独特的原子排列方式和能带结构使其具有一系列独特的性质：其弹性模量约为1 TPa，本征应力约为130 GPa[10]；具有较大的比表面积[11]；较高的导电性和导热性，其电导率达到了2.0×106 S/m 以上，是普通金属材料的数千倍，热传导率可达到3 000 ～ 5 000 W/mK，在室温下超过了传统热传导材料[12]。所以将石墨烯作为填料制备的轮胎导电性能更加优异，可以明显改善汽车行驶过程中产生静电的情况。

目前已有一些石墨烯杂化材料成功地应用在橡胶领域。陈耀然[13]采用静电自组装和原位还原的技术制备了交联聚苯乙烯纳米微球/石墨烯杂化物，并将丁苯橡胶作为基体，采用直接共混法制备了SBR/PS@rGO纳米复合材料，其力學性能都得到了优化。对于制备新型改性的石墨烯的研究也取得了一些成果。奉林飞龙[14]通过十二烷基胺氧化改性石墨烯，然后以溶聚丁苯橡胶为基体制备DDA-GO/SSBR复合材料并测量其力学性能，DDA-GO/SSBR复合材料的拉伸强度由2.6 MPa提升到6.6 MPa，300%定伸应力提高了92%，断裂伸长率提高了约45%，表明力学性能都得到了较大程度的改善。前人研究出的这些杂化材料虽然使得力学性能得到了大幅度提升，但是实验中所采用的极性溶剂并不环保。本文采用的单宁酸是一种植物多酚，其来源丰富，且避免了目前分散助剂的成本高、环境污染、有毒性等问题[15]。

本文将导电炭黑与石墨烯形成有效负载，以达到提高复合材料导电性能的目的。其导电机理是利用石墨烯大的比表面积和导电炭黑的体积占据效应，SiO2覆在石墨烯表面与之结合可以增大石墨烯与复合材料的接触率，同时导电炭黑作为连枝状聚集体与石墨烯形成通路，更容易形成网络结构。导电炭黑作为网络中的有效节点，可以使得有限数量的石墨烯通过节点搭桥形成更为扩展且完整的导电导热通路。同时由于各组分之间的热阻较低，热量和电子可以在这些通路中快速传递，更近一步地改善复合材料的导电导热性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

顺丁橡胶（BR 9000）和溶聚丁苯橡胶（S-SBR，韩泰轮胎有限公司）；鳞片石墨（青岛黑龙石墨有限公司）；石墨烯（GE，常州第六元素材料科技股份有限公司）；单宁酸（TA，国药集团化学试剂公司）；白炭黑（SiO2，株洲兴隆化工实业有限公司）；导电炭黑（上海卡博特化工有限公司）；偶联剂KH550（南京向前化工有限公司）；氧化锌（兴化市兴江锌品厂）；硬脂酸、硫磺（安庆鑫泉硫化剂厂）；促进剂DPG、促进剂ZBEC、促进剂CZ、防老剂RD和防老剂6PPD（中国尚舜化工控股有限公司）；其他助剂均为市售。

1.2 主要设备和仪器

BL-6175-BL型开炼机（东莞市宝轮精密检测仪器有限公司）；PC68高阻仪（上海精密仪器仪表有限公司）；RTS-8四探针（广州四探针科技有限公司）；GX-5028 DIN磨耗试验机（中国高新检测设备有限公司）；MDR2000无转子硫化仪（中国台湾高铁公司）；T800动态机械分析（DMA）仪（美国TA仪器公司产品）；91001 SR炭黑分散仪（美国TA仪器公司产品）；VR-7130动态黏弹性分析仪（日本上岛Ueshima产品）；BGD 740高速分散机（标格达精密仪器（广州）有限公司）；SHK-III循环水式多用真空泵（郑州科泰实验设备有限公司）；Bruker-VERTEX70傅里叶红外光谱（FTIR）仪（布鲁克（北京）科技有限公司）；D-MAX2500-PC X射线衍射（XRD）仪（日本理学株式会社产品）；JEM-2100透射电子显微镜（TEM）（日本电子株式会社）；GT-RH-2000压缩生热试验机（中国台湾高铁科技股份有限公司）；XLB-D500X500平板硫化机（浙江湖州东方机械有限公司）；LX-A邵尔硬度计（江苏明珠试验机械有限公司）；JOEL-JSM 7500 F扫描电镜（SEM）（日本电子公司）；Z005万能电子拉力试验机（德国Zwick/Roell集团）。

1.3 试样的制备

1.3.1 自制石墨烯（TGE）的制备

取一定数量的鳞片石墨烯和单宁酸（TA）置于烧杯中，加入一定量的去离子水。之后超声水浴25 ℃作用一段时间，然后静置取上层清液，即可得到自制石墨烯的水溶液。

1.3.2 石墨烯- SiO2 胎面胶复合材料的制备

第一步：改性白炭黑。在高速分散器搅拌作用下，按1：10比例将KH550加入到白炭黑溶液中，5 000 r/min高速搅拌10 min，然后超声辅助2 h进行改性白炭黑，过程中保持水浴温度在60 ℃；

第二步：杂化反应。在高速分散器搅拌作用下，将改性白炭黑与修饰石墨烯共混10 min（5 000 r/min），然后放入恒温水浴（25 ℃）反应12 h，制得石墨烯-SiO2杂化材料。

第三步：将96 g溶聚丁苯橡胶和30 g顺丁橡胶9000混合置入密炼机中，在70 ℃、45 r/min的条件下混炼2 min，将制备好的石墨烯-SiO2负载料与防老剂等小料分3次加入密炼机中混炼3 min（每次间隔1 min），混炼后将纯白炭黑分3次加入密炼机中混炼5 min后取出。

第四步：将密炼好的丁苯/顺丁胶在开炼机中40 ℃的条件下，以20 r/min的速度薄通3次，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺后左右割交各3刀，打三角包，打卷，最后在1.8 mm的辊矩下下片待用。

1.3.3 石墨烯-SiO2导电炭黑/胎面胶复合材料的制备

第一步和第二步工艺同石墨烯-SiO2胎面胶复合材料的制备工艺相同。

第三步：将96 g溶聚丁苯橡胶和30 g顺丁橡胶9000混合密炼机中，70 ℃、45 r/min的条件下混炼2 min，将制备好的石墨烯-SiO2负载料与防老剂等小料分3次加入密炼机中混炼3 min（每次间隔1 min），混炼后将导电炭黑和纯白炭黑分3次加入密炼机中混炼5 min后取出。

第四步：将密炼好的丁苯/顺丁胶在开炼机中40 ℃的条件下，以20 r/min的速度薄通3次，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺后左右割胶各3刀，打三角包，打卷，最后在1.8 mm的辊矩下下片待用。

1.3.4 实验配方

（1）石墨烯-SiO2胎面胶复合材料的配方

S-SBR 96份（质量，下同），BR 30份，纯白炭黑85份，KH5502份，硅烷偶联剂15份，氧化锌2份，硬脂酸1份，防老剂6PPD 2份，防老剂RD 2份，石蜡1份，润滑剂3份，促进剂DPG 2份，硫黃0.7份，促进剂CZ 2.2份，促进剂ZBEC 0.2份，TGE作为变量分别添加0、1、3、5、7、9份，并将配方分别命名为1#、2#、3#、4#、5#、6#。

（2）石墨烯-SiO2/导电炭黑胎面胶复合材料的配方

S-SBR 96份，BR 30份，纯白炭黑 85份，KH550 2份，硅烷偶联剂 15份，氧化锌 2份，硬脂酸  1份，防老剂6PPD 2份，防老剂RD 2份，石蜡 2份，润滑剂 3份，促进剂DPG 2份，硫黄 0.7份，促进剂CZ 2.2份，促进剂ZBEC 0.2份，TGE和导电炭黑同时作为变量，TGE分别添加0、4、8、10份，导电炭黑分别添加0、10、15、20份，并将配方分别命名为7#、8#、9#、10#。

1.4 性能测试

（1）红外光谱（FTIR）测试采用透射模式对样品进行溴化钾压片后进行测试，测试波长范围为500 ～ 4 000 cm-1。

（2）邵尔A型硬度在室温下按照国标GB/T 531.1—2008[16]进行测试。

（3）拉伸强度按照国标GB/T 528—2009[17]进行测试。

（4）撕裂强度按照国标GB/T 529—2008[18]进行测试。

（5）压缩生热性能按照国标 GB/T 1687.1—2016[19]进行测试，测试条件为：温度55 ℃，冲程4.45 mm，负荷1.0 MPa。

（6）导热率按照astme1530保护热流计法，测定复合材料圆形样片的导热系数，测试样品为50 mm×50 mm×2 mm的圆形样片，测试温度为30 ℃。

（7）导电率的测试样品为50 mm×50 mm×2 mm的圆形样片，测试温度为室温。

（8）DIN磨耗按照国标GB/T 1689—2014[20]对试样进行测试。

（9）动态热机械（DMA）的分析采用拉伸模式测试，记录样品的损耗因子（tan δ）、损耗模量（G″）和储能模量（G′）、随温度的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 SiO2表面改性及石墨烯杂化SiO2的表征

实验中对KH550硅烷化的SiO2 进行了FTIR光谱的检测（见图1），检测结果表明：1 107 cm-1处的峰值对应于Si—O—Si的不对称拉伸振动[21]；3 663 cm-1的峰值为—OH基团的特征吸收峰。曲线2、3、4中的FTIR光谱表明，2 929 cm-1处的峰对应于—CH2 的不对称拉伸振动[22]，同时1 453 cm-1 处的峰值对应—CH2，说明硅烷偶联剂（KH550）成功接枝到SiO2上。

2.2 石墨烯-SiO2对胎面胶复合材料性能的影响

2.2.1 石墨烯-SiO2对胎面胶复合材的力学性能的影响

依前述石墨烯-SiO2胎面胶复合材料配方及其制备方法，对得到的系列硫化胶进行了门尼黏度和硫化果特性测试，具体结果见表1。测定得到的石墨烯-SiO2胎面胶复合材料的力学性能测试结果见图2。

由表1可以看出，配方中随着TGE的增加，门尼黏度（ML（1+4）100 ℃）增大，进而使得加工胶料的性能变差；MH值和MH与ML之差在加入宽分布石墨烯后比空白样的数值均有所提升，硫化速度指数（CRI）呈现先增大后减小的趋势。而从焦烧时间（t10）和正硫化时间（t90）的数值变化可以看出，TGE存在一个适当的数值使t10、t90达到最低值，胶料获得最好的硫化速度。出现此种现象的原因可能是TGE大的比表面积增加了与基体的接触概率，形成了更多的网络结构，自制石墨烯与橡胶分子形成了很多有效节点，单位体积内所形成的交联键增多，交联密度增大[23]。

由图2（a）可以看出，断裂伸长率对于石墨烯的用量要求较高，在4# 配方中达到了最优性能。图2（b）可以看出，在加入混合填料后的配方中3# 配方的拉伸强度性能最差，5# 配方性能最优，说明并不是石墨烯-SiO2的用量越多，对拉伸强度的性能改善越好。拉伸强度和断裂伸长率是此消彼长的关系。3#配方中断裂伸长率和拉伸强度同时减小，可能的原因是硫化程度比较好因此交联密度增大，导致力学性能大幅度下降。同时单宁酸作为连接石墨烯和橡胶的有效节点，大量的石墨烯吸附在橡胶表面也会导致力学性能的下降。

由图2（c）可以看出，200%定伸应力和300% 定伸应力同时在4# 配方中出现了下降的趋势，不同百分比的定伸应力都在6# 配方中达到了最高值。拉伸强度和定伸应力都比空白对照组的高，主要是因为偶联剂KH550改性白炭黑增强了其与橡胶基体之间的界面作用，表现出了更好的力学性能。由图2（d）可得出加入自制石墨烯以后橡胶撕裂强度相对于空白对照组都有所增加，呈现出缓慢增长后下降之后再次上升的趋势。出现这种现象的原因可能是修饰以后的石墨烯在用量达到一定值时，可以起到载体的作用，促进配方中填料的分散，进而提高胶料的力学性能。由图2（e）分析可以得出复合材料在加入一份自制石墨烯时获得了相对良好的耐磨性，添加过量时，石墨烯难以分散，导致材

料在石墨烯团聚位置出现

应力集中现象。同时在图中可以看出除了2# 配方的磨损体积低于空白对照组，其他配方均高于对照组，原因可能是自制石墨烯的添加量过少，没有对白炭黑起到一定的分散作用，导致胶料的耐磨性能变差。

2.2.2 石墨烯- SiO2对胎面胶复合材料导电性能的影响

根据上述性能测试方法，测定得到石墨烯-SiO2胎面胶复合材料的导电性能见图3。由图3数据分析可以得出，橡胶纳米复合材料的优异导电网络是在石墨烯的负载中实现的。本文采用的SiO2覆在大比表面积的石墨烯表面改善了石墨烯与复合材料基体的接触概率，所以石墨烯更容易形成网络结构，SiO2作为石墨烯网络中的有效节点，通过占据分子间空间实现有效的体积排斥，使有限数量的石墨烯通过节点搭桥形成扩展且完整的网络，使得复合材料中更多的通路可以连接在一起。但如果石墨烯负载量过高，则容易发生再聚集。

2.3 石墨烯-SiO2/导电炭黑对胎面胶复合材料性能的影响

2.3.1 石墨烯-SiO2/导电炭黑对胎面胶复合材料力学性能的影响

实验测定得到不同石墨烯-SiO2/导电炭黑用量对复合材料力学性能的影响，见图4。

由图4（a）的实验结果分析可得，随着自制混合填料份数的不断加入，拉伸强度在配方中都有所改善，在10#配方中混合填料的添加量使得拉伸性能较9# 配方稍有下降；最终通过数据分析得出相比于未添加石墨烯和炭黑的配方来说，加入填料配方的拉伸强度整体都呈现出上升的趋势。

由图4（b）的实验结果分析可得，随着混合填料用量的增加，压缩生热性能的波动幅度较大，表现为先下降后增长；从图中可以看出，在配方9#中，石墨烯化炭黑用量为15份时，热生成温度达到了最低，相比于空白对照组，温度下降18.5%。主要原因是石墨烯的比表面积较大，可以在橡胶中分散形成连接网络，另外修饰石墨烯所用的单宁酸可以使石墨烯分散性更好，所以复合材料有更好的散热性。

由图4（c）可以看出，伴随着混合填料用量的增加，所测的硬度值呈现较为稳定的上升趋势。主要是因为石墨烯的高强度和高韧性，所以其用量的增加，会使得橡胶的硬度更加优异。在混炼过程中，石墨烯在厚度方向上取向排布，硫化时，自制石墨烯的取向排布会更加规范，相应的硬度性能会变好。硬度最优的配方与空白对照组相比，硬度提升15.8%。

由图4（d）可以看出，随着填料的不断加入，耐磨性呈先上升后下降的趋势，在10#配方中略有所改善。在配方9#中，使用15份导电炭黑时DIN磨耗体积达到了最低值，耐磨性相比空白对照组提升了43.8%。首先，原因可能是顺丁橡胶的结构中存在大量顺式结构，分子中有很多可发生内旋转的C—C单键，使其具有较高的弹性和耐磨性。其次，原因可能是自制的石墨烯中所添加的单宁酸修饰了石墨烯与橡胶的界面使得界面结合较强，相容性比较好，在橡胶基体中形成完善的填料网络，粒子的应力集中效应比较弱，耐磨性较好[24]。

由图4（e）可以看出，随着填料用量的增加，撕裂强度起始的升高幅度较大，但在填料添加过多时撕裂强度大幅下降。说明自制石墨烯炭黑填料共用起到了“协同作用”，相比于石墨烯单一粉体来说，采用自制石墨烯和导电炭黑共同填充补强的效果会更好。从图4（e）中可以看出在9#配方中撕裂强度达到了最高值，撕裂强度性能最优。但在10#配方中也可以看出复合填料用量过多时反而会导致撕裂强度性能下降。

2.3.2 石墨烯-SiO2/导电炭黑对胎面胶复合材料导电导热性能的影响

实验测定得到不同石墨烯-SiO2/导电炭黑用量，在胎面胶复合材料各配方中的电阻值、导热率见图5。

由图5（a）可以看出，随着自制石墨烯和导电炭黑用量的增加，电阻值呈现先减小后增大的趋势，在配方9#中导电率达到了最低值。从数据对比来看，相比于未添加石墨烯和炭黑的7#配方，9#配方的电阻值降低了很多，导静电能力大幅度改善，更好地减弱了使用过程中的静电效应。主要是由于石墨烯的分散性比较好，因此在橡胶基体中形成了比较完善的网络有益于导电。

由图5（b）可以看出，相比于未添加任何填料的7#配方，添加了复合填料的配方的导热率都有增强的趋势，另外在图中可以看出8#和9#配方在加入复合填料后增长的幅度较大，而对于10# 配方在加入填料后的增长幅度并不大，说明应该存在一个适值可以使得导热性能达到最优的状态。主要的原因可能是单宁酸中的植物多酚可以使得石墨烯更好地分布在胶料中，使得形成的导热网络可以更为完整，进而大幅改善导热性能。

2.3.3 石墨烯-SiO2/导电炭黑/胎面胶复合材料的动态机械性能

通過以上的数据分析可知，9#配方使橡胶的不同物理性能表现比较优异，所以将9# 配方与未添加填料的7# 配方的动态机械性能单独进行了对比。实验测定两种配方的储能模量和损耗因子见图6。

由图6（a）可以看出，随着温度的不断增加，储能模量处于大幅下降最终趋于不变的趋势，7# 和9# 曲线最终达到重合的趋势。在动态载荷下，填料间的物理作用力会被破坏，而填料网络结构不断被破坏后再次重组会导致能量的损耗。储能模量呈现不断下降的趋势，说明填料间物理作用力越大，表现为填料的分散性越差[25]。

通常，用0 ℃下的损耗因子值来表征橡胶的抗湿滑性能，损耗因子的值越高说明其抗湿滑性越好，而60 ℃下的损耗因子值用来表征橡胶的滚动阻力性能，损耗因子的值越低说明其滚动阻力越低[26]。在图6（b）中可以看出，9#配方相比于空白对照组在0 ℃的损耗因子值较低，60 ℃的损耗因子值较高，表明其抗湿滑性较空白样差，而滚动阻力较空白样高。其滚动阻力较高的原因可能是白炭黑经过硅烷偶联剂改性和反应共混技术的处理，在橡胶基体中分散得到了较大的改善。

3 结论

研究表明，通过自制石墨烯和导电炭黑在胎面胶中的填充量分别为8和15 份时，电阻值从纯复合材料1×1010 Ω降低至2×106，导电性能得以大幅提高，可有效消除制品在使用过程中的静电效应。另外，石墨烯-SiO2/导电炭黑胎面胶复合材料的拉伸强度增长了14.0%；导热率也上升了58.6%，热生成温度下降了18.5%；撕裂强度增长了11.8%，耐磨性上升了43.8%，硬度上升了15.8%，耐磨性能提高了24.9%。因此，在胎面胶中填充石墨烯和导电炭黑其机械性能和电热性能都有很大改善，该研究工作为高耐磨、导静电轮胎进一步发展提供了新思路。

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