微塑料在多孔介质中的沉积和迁移行为研究进展

2024-05-10 16:29马晰禹成冬祥白红娟
河南科技 2024年5期
关键词:迁移污染物

马晰禹 成冬祥 白红娟

摘 要:【目的】土壤和地下水环境中存在的微塑料颗粒对生态安全和人类健康具有潜在风险,研究微塑料的迁移和沉积具有重要意义。【方法】从微塑料特性、溶液因素、多孔介质和污染物共迁移这几个角度来分析影响微塑料迁移的机制和因素。【结果】结果表明:微塑料的粒径、形状和表面基团对迁移的影响巨大;多孔介质的性质和溶液中的物理化学条件改变了微塑料与介质之间的相互作用力,从而影响迁移行为;微塑料与污染物的共迁移主要受各自本身的结构和特性影响。【结论】微塑料在环境中有较强的迁移能力,并且易于被天然污染物附着,在今后的环境治理中需要进一步探究微塑料的迁移行为。

关键词:微塑料;迁移;多孔介质;污染物

中图分类号:X505      文献标志码:A     文章编号:1003-5168(2024)05-0071-06

DOI:10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.015

Research Progress on Deposition and Transport Behavior of Microplastics in Porous Media

MA Xiyu CHENG Dongxiang BAI Hongjuan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001,China)

Abstract: [Purposes] The presence of microplastic particles in soil and groundwater environments poses potential risks to ecological safety and human health, therefore, so it is of great significance to study the transport and deposition of microplastics. [Methods] In this paper, the mechanisms and factors affecting microplastic transport are analyzed from the perspectives of microplastic properties, solution factors, porous media and pollutant co-transport. [Findings] The results show that the particle size, shape and surface groups of microplastics have a strong influence on transport; the nature of the porous media and the physicochemical conditions in the solution change the interaction force between microplastics and the media, which affects the transport behavior; in addition, the co-transport of microplastics and pollutants is mainly affected by their own structure and properties. [Conclusions] Microplastics have a strong ability to transport in the environment and the transport behavior of microplastics needs to be further explored in the future environmental governance.

Keywords: microplastics; transport; porous media; contaminants

0 引言

如今,自然環境中存在的微塑料颗粒对生态安全和人类健康造成的潜在风险已引起公众的关注[1-4]。一般来说,微塑料的定义是指粒径小于5 mm的塑料颗粒[5-6]。根据来源的不同,环境中的微塑料颗粒可分为原生微塑料颗粒和次生微塑料颗粒。原生微塑料颗粒是基于生产目的直接制造的微塑料颗粒,通常用于电子、制药、化妆品和个人防护行业;次生微塑料颗粒是从环境中较大的塑料碎片中提取出来的微塑料颗粒,是由于非生物过程(如热氧化、光氧化、大气氧化、机械退化等)或生物过程(如微生物活动等)产生的[7]。

一般来说,微塑料的尺寸越小,在环境中的存在越广泛,可能造成的危害也越大。绝大多数实验室证据表明,微塑料颗粒可能对土壤的化学、物理和生物特性产生广泛的有害影响[8]。值得注意的是,在土壤溶液中游离的微塑料颗粒比附着在天然土壤颗粒(如有机物、铁氧化物和黏土)上的更具流动性,这可能会对地下水造成潜在风险[9-10]。存在于土壤中的陆生生物及地下水中的水生生物都有可能摄入和吸收微塑料颗粒,导致微塑料颗粒进入食物链,从而对人类健康构成风险[11]。研究发现,微塑料颗粒会在哺乳动物的睾丸和卵巢中积聚,引发炎症,造成腺体氧化损伤,损害生殖细胞[12]。此外,还有研究表明,微塑料颗粒会破坏生物膜的正常功能,从而对水生生物造成有害影响及生物累积[13]。有毒性的微塑料在土壤环境中的迁移和沉积过程将不可避免地影响生物活动,因此,有必要研究微塑料在地下水和土壤环境中的迁移和归宿行为。

1 微塑料的性质对迁移行为的影响

在真实的土壤环境中,塑料颗粒尤其是老化的塑料颗粒,根据其理化特性,可能会吸附多种污染物,如重金属、有机污染物和工程纳米材料。微塑料特性的差异,包括粒径、形状、密度、电荷和表面化学及其他环境因素,会影响微塑料颗粒在土壤中的迁移和分布。研究发现,粒径较小的塑料颗粒向下迁移得最多,因为它们可以穿过土壤孔隙到达深层土壤层[14]。粒径更大的微塑料容易发生阻塞和聚集效应,导致流出比例减少。

由于微塑料与土壤聚集体的相互作用不同,其形状可能会影响迁移行为,可能会对土壤中的微塑料运动产生阻碍效应[15]。例如,塑料微球和颗粒比微纤维更容易迁移到土壤深层,这是由于微纤维很容易缠住土壤颗粒形成土块[16]。经环境氧化和老化形成的微塑料碎片通常呈不规则的片状结构,相较于微球来说,不规则片状结构的微塑料颗粒更难通过多孔介质间的孔隙。

研究表明,微塑料表面特性(官能团和疏水性)对其在土壤中的迁移和滞留发挥重要作用[17-18]。微塑料容易吸附自然环境中的有机污染物,从而改变表面电荷,进而影响微塑料在多孔介质中的迁移和沉积。Rong 等[4]发现,与羧基改性聚苯乙烯微塑料 (CMPs) 相比,氨基改性聚苯乙烯微塑料 (AMPs) 在多孔介质中的迁移行为较弱,且 AMPs 与沙子之间的附着力很强。Dong 等[19]发现,表面带负电荷(氨基、磺酰基)的纳米塑料在石英砂中的回收率远高于表面带正电荷(氨基)的纳米塑料。

2 溶液的物理化学因素对微塑料迁移的影响

微塑料在土壤环境中的迁移和沉积受溶液的物理化学因素变化影响,例如 pH、离子强度、水流速度、含水量等。溶液物理化学因素可能会改变微塑料与土壤介质之间的相互作用力,从而影响微塑料的迁移和沉积行为。

2.1 离子强度

离子强度的增加会压缩微塑料与多孔介质之间的双电子层,这对于表面电荷都为负电荷的微塑料和多孔介质来说,会抑制微塑料在柱中的迁移,因为静电斥力减少,微塑料更容易附着在多孔介质表面。Li等[20]发现在NaCl溶液中,当离子强度从5 mM增加到25 mM时,纳米级 (0.02 μm) 和微米级 (0.2 μm和 2 μm) 的微塑料的迁移行为都被抑制。在高离子强度下,微塑料在多孔介质中的沉积量更大。当微塑料与其他污染物共存时,离子强度对迁移行为的影响并没有明显的规律。Zhao等[21]发现,微塑料和铅在 1 mM 的浓度下会互相抑制迁移,但在 100 mM 的浓度下,微塑料胶体和铅会互相促进迁移。不同的是,Zhao等[22]发现,当四环素存在时,微塑料的附着效率对Ca2+离子强度的变化不太敏感。溶液中离子种类会影响微塑料与土壤介质之间的相互作用,二价阳离子(Ca2+和Mg2+)的影响远大于一价阳离子(Na+和K+),溶液中二价阳离子的存在会发生阳离子桥接,促进胶体在多孔介质表面附着[23]。

溶液中离子强度的升高除了会影响双电子层,还会影响微塑料的水力学半径。通常来说,当离子强度升高时,微塑料颗粒之间的静电斥力降低,使得微塑料的团聚显现更为明显。He等[24]试验结果表明,离子强度升高会使微塑料颗粒的水力学半径明显增大。这表明在高离子强度下,微塑料颗粒之间的相互作用力减弱,团聚现象明显,从而易于发生阻塞效应 (straining) ,抑制微塑料的迁移。

2.2 水流速度

流体动力学因素会影响微塑料在土壤环境中的沉积和迁移。Benacer等[25]认为,在低流速条件下,饱和介质中悬浮颗粒的沉积量更大。Li等[26]发现,水流速度的增加会提高附着效率。根据伯努利理论,流体以不同的流速流过微塑料胶体的顶部和底部,流速的差异会产生升力使纳米颗粒胶体脱离多孔介质表面,使其容易从多孔介质表面脱离。此外,微塑料胶体在低流速条件下产生的阻塞效应也会导致沉积增加,这可能发生在胶体容易聚集的情况下,而且由于低流速时水流提供的流体动力剪切力矩较弱,微塑料胶体更容易在孔喉处堵塞。

2.3 含水量

不饱和多孔介质中的胶体的归趋与饱和多孔介质中的情况有很大不同。除了饱和多孔介质中发生的保留机制(如孔隙阻塞 (pore straining) 和固-水界面 (SWI) 上的附着)之外,不饱和多孔介质中空气的存在还产生了与空气-水界面 (AWI) 、空气-水-固体 (AWS) 界面相关的其他潜在保留位点[27]。AWS界面本质上是空气、水和固体颗粒相互接近并三重接触的区域。Dong等[28]认为在不饱和条件下,微塑料在多孔介质中的流出量大大减少,这是由于AWI和AWS的存在使得微塑料碎片沉积在气泡界面内。此外,在不饱和多孔介质中,胶体也可以因为薄膜阻塞 (film straining) 保留在包围在固体颗粒表面的薄水膜中[29]。Bai等[30]發现石英砂表面存在的水膜厚度远小于细菌的粒径,这表明水膜阻塞效应在石英砂表面易于产生。另外,微塑料与AWI和AWS之间存在毛细管作用力,计算得出的势能往往要大于经典DLVO相互作用势能,这表明在不饱和情况下,非DLVO力起到关键作用。

3 多孔介质的性质对迁移的影响

3.1 多孔介质的种类

目前,相关研究人员通过用玻璃珠、石英砂等简单均质多孔介质模拟实际复杂环境,对纳米塑料颗粒在多孔介质中的迁移行为进行了大量研究。Quevedo等[31]发现羧基改性聚苯乙烯微球 (nPl) 在壤质砂中的滞留高于在石英砂中的滞留,这是由于表面改性的微塑料与不同土壤环境成分亲和力的不同。Tian等[32]发现多壁碳纳米管(MWNTs)在大颗粒石英砂中的滞留要低于小颗粒石英砂,并且MWNTs在玻璃珠中的滞留最低,结果表明多孔介质的粒径和种类对污染物胶体的迁移有重要影响。

这些多孔介质聚集体形成了孔隙大小均匀的简单结构,并不能完全代表真实的自然环境。在天然土壤环境中,聚集体、裂缝和根系路径等因素会导致土壤基质颗粒大小不一,从而使天然土壤的孔径分布变得复杂,既有微观孔隙,也有宏观孔隙。最早由Philip[33]提出的一种双孔隙介质,这种介质的孔隙空间由两种不同类型的孔隙率组成:大孔隙率(颗粒间孔隙)和微孔率(颗粒内孔隙),这种双孔隙介质在土壤地层中广泛存在。研究发现,微塑料在双孔隙介质中存在明显的优势流现象,突破曲线呈不对称状,且有拖尾现象。此外,由于双孔隙介质的表面粗糙度较高,因此相对于表面光滑的石英砂,微塑料在双孔隙中存在较高的滞留现象[34]。

3.2 多孔介质的表面性质

自然环境中的金属氧化物、有机污染物、微生物等会附着在土壤表面,已有研究证明土壤介质的表面性质是影响微塑料迁移的因素之一。铁氧化物是土壤、沉积物和地下固体基质的主要成分之一,在自然环境中的浓度从几μg/L到几百mg/L不等[35]。土壤中铁氧化物的存在改变了多孔介质的表面形态和静电斥力,是影响胶体迁移和归宿的主要因素[36]。Han等[37]发现,当Fe2O3附着在石英砂表面时,会抑制TiO2纳米颗粒的迁移行为。Wang等[38]发现,用Fe3O4改性生物炭会促进微塑料在多孔介质中的沉积,这是因为Fe3O4-生物炭聚合物通过静电吸附和络合作用更有效地抑制了微塑料的迁移。谭苗苗[39]也发现了类似现象,土壤介质中存在的MnO污染物会抑制微塑料的迁移。

此外,多孔介质的表面物理性质也会对胶体的迁移产生影响[26, 40]。多孔介质的表面并非完全光滑,存在纳米级的突起尖角和楔形谷,纳米颗粒胶体在突起尖角处获得的附着势能较小,因此更容易沉积在楔形谷中[41]。综上所述,多孔介质表面的物理化学条件的变化会极大地影响微塑料的迁移与沉积。

4 微塑料与污染物的共迁移

4.1 有机污染物

微塑料对有机污染物的吸附机理主要包括π-π相互作用、范德华力、静电相互作用、氢键、疏水相互作用等,一般由微塑料的结构和性质决定。有机物的迁移效果可能会因为被微塑料吸附而得到增强,Liu等[42]从污染物极性的角度探讨了微塑料对有机物迁移的影响,结果表明,纳米塑料促进了非极性或弱极性材料的迁移,但对极性材料的迁移影响较弱。不同的吸附亲和力是关键因素,极性化合物仅吸附在聚苯乙烯表面,而非极性化合物由于玻璃状聚合物结构而被捕获在内部基质中。类似的研究显示了聚苯乙烯纳米塑料和萘在不同离子强度下的共迁移行为。作为一种非极性有机污染物,萘很容易接触吸附位点,纳米塑料增强了非极性萘的迁移,这是由于萘与纳米塑料的结合强度高于与多孔介质的结合强度。

抗生素对生态环境表现出更强的干扰,例如扰乱内分泌系统并引起慢性疾病[43]。抗生素是广泛使用的医药和个人护理产品之一,具有抗生物降解性的作用。抗生素在微塑料上的吸附导致其在共迁移过程中发挥了重要作用。然而,微塑料和抗生素之间的相互作用仍有待探索。土霉素在沙壤土中的迁移增加,部分是由于稀释效应,因为土霉素在聚酰胺(PA)微塑料上的吸附能力弱于在土壤中的,土霉素在混有微塑料的土壤上的整体吸附能力下降,从而促进了抗生素的迁移。尽管具有高流动性的微塑料已成为四环素(TC)的载体,然而四环素在石英砂柱中的迁移较低。在存在和不存在微塑料的情况下,10 mg/L TC的突破曲线平台 (C/C0) 分别为0.88和0.90,这种现象可以通过聚苯乙烯微塑料的存在能够增加TC在介质上的吸附来解释[22]。

4.2 微生物

微生物在自然环境中普遍存在,能够实现自我迁移。分析生物胶体在多孔介质中的迁移是解决地下水污染不可或缺的步骤。微塑料是在水生环境中定殖或形成生物膜的优良载体,可以促进细菌等微生物迁移到另一地区[44]。He等[24]发现,细菌的存在抑制了羧基聚苯乙烯 (CMP) 的迁移。然而,由于细菌吸附了氨基聚苯乙烯 (AMP) ,改变了细菌与石英砂之间的相互作用,促进了AMP的迁移。在实验室条件下,不同粒径的微塑料共迁移的机制不同。对于粒径为0.02 μm的纳米塑料,由于其易于吸附在细胞表面及与塑料悬浮液之间存在的排斥作用,促进了细胞在多孔介质中迁移。对于粒径为0.2 μm和2 μm微塑料颗粒,由于存在竞争沉积位点,导致微塑料有限地沉积在多孔介质表面,从而促进了细胞的迁移。微塑料和细菌迁移的相关研究目前主要关注点在Na+或Ca2+溶液,对于细菌与微塑料的相互作用和共迁移的研究仍需完善。

5 结论与展望

本研究介绍了微塑料的来源及危害,总结了影响微塑料颗粒在土壤和地下水环境中迁移和归趋的因素。相关试验结果证明,微塑料的表面基团、形状和粒径对迁移行为有较大影响,一般来说表面带正电荷和粒径较大的微塑料颗粒更容易附着在多孔介质表面,并发生堵塞效应。溶液的物理化学因素也会对迁移起到较大影响,尤其是离子强度和水流速度的变化,而且当含水量较低时,多孔介质中会出现空气-水界面使得微塑料沉积的量增加。此外,自然土壤和地下水环境中存在的污染物会与微塑料在迁移中共存,污染物与微塑料的共迁移很大程度受到污染物本身的性质影响。

与真实土壤相比,实验室环境较为简单。微塑料的实验室研究证实了它们强大的迁移能力,但仍需要对微塑料进行复杂条件下的模擬,以充分了解在土壤和地下水中迁移的真实状态。另外,需要考虑到天然有机物、异质多孔介质,以及不同类型微塑料、污染物的共迁移等因素,以此来探究复杂、真实状态下的微塑料迁移行为的机理。

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