基于二氧化碳矿化固定的碳利用技术研究

李东方 黄增阳 陈旭杨 郑张 曾燕平

摘 要：【目的】碳利用技术难题是氟硅新材料产业发展过程中亟待解决的难题。通过对二氧化碳矿化固定的碳利用技术进行研究，以期为开发适合高耗能行业的规模化CO2利用技术提供参考。【方法】分析了CO2矿化固定的原理、方法和应用，研究了CO2养护反应系统和烟气CO2直接矿化反应系统，用来实现建材预制构件制备和工业固废中的碱性废料处理。【结果】采用碳捕集、利用和封存（CCUS）技术进行CO2矿化固定，能够实现大规模CO2处理。在矿化固定技术的基础上，可建立碳利用技术开发测试平台，依托平台提供数据、方法、成套设备等方面的技术支撑。【结论】碳捕集、利用和封存（CCUS）技术在减缓气候变化和实现碳循环经济等方面具有潜力。

关键词：CO2矿化固定；碳利用技术；碳循环

中图分类号：TQ116.3；X24    文献标志码：A    文章编号：1003-5168（2024）05-0087-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.018

Review of Carbon Utilization Technology Based on Carbon Dioxide Mineralization Fixation

LI Dongfang1 HUANG Zengyang2 CHEN Xuyang1 ZHENG Zhang3 ZENG Yanping4

（1. School of Mechanical and Electrical Engineering， Quzhou College of technology， Quzhou 324000， China;

2. Quzhou Academy of Metrology and Quality Inspection， Quzhou 324000， China; 3. Applied Engineering College， Zhejiang Business College， Hangzhou 310000， China; 4. Zhejiang Sunhi-Mach Co.，Ltd.， Quzhou 324000， China）

Abstract： [Purposes] The technical problem of carbon utilization is an urgent problem to be solved in the development of fluorosilicone new material industry. In this paper， the carbon utilization technology of carbon dioxide mineralization and fixation is studied in order to provide reference for the development of large-scale CO2 utilization technology suitable for high energy-consuming industries.[Methods] The principle， method and application of CO2 mineralization fixation were analyzed， and the CO2 curing reaction system and the direct CO2 mineralization reaction system in flue gas were studied to realize the preparation of prefabricated components of building materials and the treatment of alkaline waste in industrial solid waste. [Findings] Using carbon capture， it can be achieved in utilization and storage （CCUS） technology for CO2 mineralization fixation， large-scale CO2 treatment .On the basis of mineralization fixation technology， carbon utilization technology development and testing platform can be developed， relying on the platform to provide technical support in terms of data， methods， complete sets of equipment， etc. [Conclusions] Carbon capture， utilization and storage （ CCUS ） technology has the potential to mitigate climate change and achieve carbon cycle economy.

Keywords： CO2 mineralization fixation; carbon utilization technology; carbon cycle

0 引言

氟硅新材料產业是我国国民经济的重要组成部分，现已成为化工产业发展最为迅速、最具技术前景与发展优势的产业之一。氟硅产业在生产工艺流程中会产生温室气体排放，国家层面对“碳达峰”“碳中和”“双控”等目标及战略性新兴领域政策扶持，给氟硅行业发展带来了新的机遇。党的二十大报告指出，推动经济社会发展绿色化、低碳化是实现高质量发展的关键环节。碳捕集、利用和封存（Carbon capture， utilization and storage；CCUS）技术是具有大规模CO2减排潜力、有望实现化石能源低碳利用的新兴技术，是实现“双碳”目标的关键技术［1-3］。CCUS技术将CO2从工业过程、能源利用或大气中分离出来，直接利用或注入地层，以达到永久减排CO2的目的［4］。基于CCUS在碳减排中至关重要的地位，我国政府高度重视CCUS技术的发展，在一系列国家规划与方案中将CCUS［5］列为缓解气候变化的重要技术。如何解决回收CO2的问题是其技术难点。现在的高纯度气体可以用作制造碳酸饮料、烟丝的膨化处理、金属保护焊接、有机化合物的合成、灭火和制冷等，也可以用来提升开采石油的技术、加强型油藏开发（EOR，Enhanced Oil Recovery）和加强型煤层气开采（ECBM，Enhanced Coal Bed Methane Recovery）［6］。为积极储备碳捕集、利用与封存技术，需要将研究重点放在拓展高碳排放企业在碳捕集之后CO2的利用渠道上，开发出适合高耗能行业的规模化CO2利用技术。

1 CO2矿化固定技术的发展现状

目前，国内已开展CO2驱油工业试验［7］，建成了CO2可降解塑料生产线［8］。微藻生物柴油中试和小规模CO2可与氢气反应生成甲烷等低碳化合物［9］，也可与尿素、水杨酸等多种有机物进行羧化反应生成羧基或酯基化合物，目前已具备工业生产产品的技术与能力。还可以将CO2通过催化反应转化成CO［10］作为能源重新利用起来。在全球范围内，利用CO2矿化技术对混凝土制品进行维护，学界给予了广泛关注。相较于蒸汽养护，使用CO2对混凝土进行养护，能降低能耗、缩短养护时间、改善混凝土强度和力学性能［11］。目前，混凝土一般都要掺入粉煤灰等电厂固废，以改善其和易性和降低其水化热等，而电厂的工业固废（粉煤灰）产量巨大，如果能对相关固废进行就地资源化利用，既能有效矿化固定CO2，又能解决部分电厂粉煤灰排放等问题。国际能源署（IEA）报告指出［12］，预计CO2利用的减排效益规模达不到碳捕集与封存（CCS）技术的要求，但该技术仍作为实现气候控制目标的技术手段起到重要作用。目前，针对CO2转化利用的技术有很多种，大体上分为地质应用、物理应用、化学转化技术、生物转化技术、矿化固定技术等。考虑到目前各项技术的优缺点、成熟程度、行业本身固废情况及CO2排放规模，就电力行业而言，矿化应用技术是现阶段高耗能行业唯一可能实现规模化应用的碳利用方式。目前，在利用工业固废矿化CO2方面，国内外针对矿化利用技术开展了大量研究工作。浙江大学、中国石油大学和湖南大学等研究水泥基胶凝材料与CO2的矿化养护制建材技术［13-14］。四川大学以纯碱固废氯化钙活化天然钾长石为原料，矿化固化CO2并产生氯化钾副产品，可以有效抵消固碳成本，完成了kt级中试［15］。目前，相关研究机构开展的大量矿化利用研究还是以实验室机理研究为主，利用不同的工业固废生产出形态、品质、功能各异的产品，同时减少CO2排放。但研究中还存在以下问题：利用CO2制建材过程中仅关注CO2养护建材的产品质量而忽略CO2减排效益；CO2矿化利用过程采用的原材料是具有明显地理、行业（非电力行业）特点的工业固废和天然矿石，对于其他高耗能（如火力发电）行业适用性不强；研究主要采用高纯CO2作为原料气，与大多数的高耗能行业烟气成分不符或需增加碳捕集流程等。

2 CO2矿化固定技术原理、方法与应用

2.1 CO2矿化固定技术的原理、方法

实验室低碳技术研究原理主要包括兩个分立的子系统：CO2养护反应系统和烟气CO2直接矿化反应系统。CO2养护反应系统主要用于研究高纯CO2养护建材预制构件技术，同步解决建材预制构件产品质量改善和温室气体减排问题；烟气CO2直接矿化反应系统主要开展利用工业固废矿化固定烟气中CO2的技术研究，用于解决工业固废处理与CO2永久储存问题。

2.1.1 CO2养护反应系统。CO2养护反应采用水泥、粉煤灰、砂、水及碱性液体等作为反应原料制备建材预制构件，脱模后通入CO2气体进行养护。CO2养护制造建材的原理如图1所示。新拌水泥混凝土在尚未完全水化完成时，由其中的水泥胶凝材料与CO2气体在反应釜中发生作用，生成碳酸钙和硅凝胶产品（生产1 t的水泥熟料约排放0.8 t的CO2，相反采用CO2养护，1 t的水泥熟料可吸收0.5 t CO2气体，有大约63%的CO2气体可以回收和利用）。

二氧化碳用在养护建材的主要反应方程式为式（1）至式（4）。

在上述养护研究的基础上，用碱激发粉煤灰胶凝材料替换水泥胶凝材料，在尚未完全反应完成时，将其中的碱激发胶凝材料与配置好的CO2气体在反应釜中继续发生作用，与残余的Na2SiO3、NaOH及反应生产的Ca（OH）2的混合碱溶液发生反应消耗CO2。

通过对反应胶凝材料、水胶比、砂胶比、成型压力、预养护、抽真空、CO2气体浓度、压力、温度等操作参数的优化，研究对混凝土CO2养护反应程度的影响。在保证最大限度提高混凝土砌块碳化深度和CO2吸收率的前提下，对反应早期和发展阶段的时间进行最优化控制，同时开展力学性能改善研究和经济性评估。

2.1.2 烟气CO2直接矿化反应系统。烟气CO2直接矿化反应是利用工业固废中的碱性废料，通过一系列破碎、溶解、过滤等相关处理，通入烟气直接吸收烟气中的CO2，制成有一定价值的产品。烟气CO2直接矿化利用原理如图2所示。反应过程拟在一个鼓泡床中发生，先将工业固废制成浆液（可添加一定成分的添加剂）打进鼓泡床，随后从鼓泡床底部通入配好的烟气，通过一段时间的反应，对鼓泡床顶端排出的净烟气进行CO2成分检测，确定减排效率。对吸收了CO2的浆液进行干燥提纯，制得成分为具有工业价值的微米级碳酸钙粉、硫酸铵或其他产品（碳酸钙粉应用涉及塑料、造纸、橡胶、涂料、胶黏剂、电缆、饲料等领域，根据粒径、晶体形态的不同，其价值也不相同）。

2.2 CO2矿固定技术的应用

围绕以矿化养护为主的规模化碳利用技术，开展针对高耗能企业的低碳技术试验示范应用。利用相关技术建成碳利用技术开发测试平台后，可依托平台分析各种不同种类碳利用技术的可行性和适用性，为未来适应于高耗能产业发展的碳利用方向方法的选择提供数据、方法、成套设备等方面的支撑。同时，可开展各种不同碳利用技术的工艺中所涉及的设备、能耗、运行维护成本及所制成产品的市场价值分析、核算投资与回报的关系等，进行经济性评估。根据技术经济性分析结论，针对不同电厂的运行、负荷、烟气成分、粉煤灰成分、周边化工企业固废等情况开展不同CO2矿化利用技术与电厂的技术匹配组合。

3 CO2矿化固定技术研究方向与关键技术

3.1 研究方向

基于矿化利用技术研究领域存在的相关问题，从高耗能高排放行业（如电力）自身特点出发，重点关注CO2矿化利用过程中的碳减排效益，提高矿化衍生品的附加价值。针对以粉煤灰为代表的高耗能行业自身固废或以典型化工企业固废开展CO2矿化处理技术研究，以及企业实际烟气成分情况开展烟气直接CO2利用技术研究。

3.2 关键技术

①以粉煤灰为掺合料的水泥胶凝材料或以粉煤灰为原料的碱激发胶凝材料的CO2养护制建材的技术研究。研究反应操作参数对养护产品性能参数的影响，重点研究前人较少关注的建材养护碳减排效率、影响因素及优化路径，并探索工业化推广的技术经济可行性。

②以化工行业产生的废碱、电石渣或者电力行业的脱硫石膏、粉煤灰等工业固废为原料，对烟气CO2直接吸收效果、影响因素、优化方式进行研究。重点研究如何利用较低的原料成本制成经济价值或利用价值较高的产品（如研发微米级碳酸钙粉、脱硫剂或肥料等），比选出具有工业化潜力的矿化固碳技术。通过耦合工业固废和CO2联产绿色工业品，实现产品、功能多样化，提升产品经济价值。

4 结语

作为一种可持续的碳利用方法，CO2矿化固定具有减缓气候变化和实现碳循环经济的巨大潜力。利用CO2气体转化生成稳定的碳酸盐矿物，如制备建筑材料等方式就能够将CO2进行长期封存。与此同时，CO2矿化固定技术还面临一些挑战，包括技术成熟度、经濟可行性等。需要进一步研发和验证，以推动CO2矿化固定技术的应用和推广。

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