基于专利的甲基丙烯酸甲酯技术现状与市场分析

于连生 钱庆安

摘 要：【目的】甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料和聚合物单体。基于专利角度对MMA相关技术、市场现状进行分析，以便对我国MMA产业发展提供建议参考。【方法】梳理概述国内外甲基丙烯酸甲酯合成技术；通过检索分析MMA的中国专利申请文献，从专利申请趋势、来源国构成、主要申请人和IPC分类等维度进行统计分析；从产能、价格、消费及进出口量等方面分析MMA市场现状。【结果】MMA相关技术和产业化较为成熟，相关专利技术集中在合成技术、装置、催化剂及工艺流程等方面，国内MMA设计产能已突破200万t，产品价格稳定上涨。【结论】目前我国近75%MMA产能仍是通过ACH法生产实现，高效碳四氧化催化剂的开发将推动异丁烯氧化法成为未来的主要生产技术路线。

关键词：甲基丙烯酸甲酯；MMA；合成；专利分析；市场

中图分类号：TQ225.24     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2024）05-0137-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.029

Technology Status and Market Analysis of Methyl Methacrylate Based on Patent

YU Liansheng1 QIAN Qingan2

（1.Institute of Scientific and Technical Information of Heze， Heze 274000， China;

2.Qixiang Huali New Material Company， Heze 274000， China）

Abstract： [Purposes] Methyl methacrylate （MMA） is an important organic chemical raw material and polymer monomer. Based on the perspective of patents， this paper analyzes MMA-related technologies and the current situation of the MMA market， so as to provide suggestions and references for the development of China's MMA industry. [Methods] This paper summarizes the synthesis technology of methyl methacrylate at home and abroad; by searching and analyzing the Chinese patent application literature of MMA， the statistical analysis is conducted from dimensions such as patent application trends， source country composition， main applicants， and IPC classification; the current situation of MMA market is analyzed from the aspects of production capacity， price， consumption and import and export volume. [Findings] MMA-related technologies and industrialization are relatively mature， and related patented technologies concentrated in synthesis technology， devices， catalysts， and process flow. The design production capacity of MMA in China has exceeded 2 million tons， and product prices have been increasing steadily. [Conclusions] At present， nearly 75% of MMA production capacity in China is still achieved through the ACH method， and the development of high-efficient isobutene oxidation catalysts will promote the isobutene oxidation to become the main production technology route in the future.

Keywords： methyl methacrylate; MMA; synthesis; patent analysis; market

0 引言

甲基丙烯酸甲酯（MMA） 具有抗紫外線性、耐磨性、耐候性、快速固化、低温固化和耐高低温差（-20～+70℃）等优点，是一种重要的有机化工原料和聚合物单体。作为有机化工原料，MMA 可用于生产阻垢分散剂、纺织印染助剂、纸张上光剂、原油降凝、不饱和树脂改性剂、地板抛光剂、绝缘灌注材料、离子交换树脂和塑料型乳液的增塑剂、环保型聚羧酸水泥减水剂等；作为聚合物单体，MMA 可用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）和丙烯酸酯类共聚物 （ACR） 的生产。MMA广泛应用于医学、建筑、汽车、涂料、电子电气、纺织等诸多领域［1-3］。

1 甲基丙烯酸甲酯（MMA）合成技术概述

自20世纪30年代MMA实现工业化生产以来，经近百年不同公司对MMA合成技术的研究与探索，形成了多种合成路线并存的格局，主要有乙烯法、丙酮氰醇法（ACH 法）和异丁烯氧化法等。

1.1 乙烯法

以乙烯为原料，通过不同的工艺条件，转化为丙醛或者丙酸甲酯，再经过水解酯化过程转化为MMA。乙烯法主要分为乙烯-丙醛-MMA路线（BASF法）和乙烯-丙酸甲酯-MMA路线（Alpha法）。

乙烯-丙醛-MMA路线（BASF法）由德国BASF公司于1988年开发。该法主要工艺包括：羰基合成、羟醛反应、氧化反应和酯化反应。首先乙烯与一氧化碳、氢气羰基合成生成丙醛，然后丙醛在醋酸、二甲胺催化的条件下与甲醛发生缩合反应，生成甲基丙烯醛（MAL）和水，MAL经氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA冷却后与甲醇在催化条件下反应生成MMA。BASF法主要优点是绿色环保、工艺无废渣废水排放，缺点是催化剂选择性差，寿命短。

乙烯-丙酸甲酯-MMA路线（Alpha法）主要由壳牌跨国石油公司开发，通过英国卜内门化学转移给Lucite公司，2008年日本三菱化学收购Lucite公司，至此日本三菱化学独家垄断该技术。Alpha法主要工艺包括：羰基化酯化反应和缩合反应，工艺流程分为两步：第一步是乙烯与一氧化碳、甲醇在钯基催化剂作用下进行羰基化酯化反应生成丙酸甲酯（MP），第二步是MP与甲醛在专用多相催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成MMA。Alpha法具有反应条件温和、对设备腐蚀小、催化剂选择性高、MMA收率高等优点［4-5］。

1.2 丙酮氰醇（ACH）法

丙酮氰醇法由英国ICI公司于1937年进行开发并实现工业化。该法以氢氰酸（或丙烯腈的副产物）和丙酮为原料，在二乙胺的催化下生成ACH，ACH与硫酸发生酰胺化反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐依次与水和甲醇发生水解反应和酯化反应生成粗品MMA，经精馏制得MMA产品［5-6］。

1.3 异丁烯氧化法

异丁烯氧化法合成MMA分为异丁烯三步法和异丁烯两步法。

异丁烯三步法：在Mo/Bi系催化剂作用下，异丁烯与氧气发生反应生成甲基丙烯醛（MAL），然后在磷钼催化剂作用下MAL与氧气反应生成甲基丙烯酸（MAA），最后 MAA与甲醇发生酯化反应得到MMA。该法的优点是选择性好、原子利用率高，在小规模生产上具有明显优势；该法的主要缺点是工艺复杂流程长、装置多投资大、催化剂易失活且价格昂贵等。

针对异丁烯三步法存在的流程长、工艺复杂等问题，1992年日本旭化成公司开发了异丁烯两步法。该法流程为：首先异丁烯与氧气反应生成MAL，然后MAL在Pd系或Au系催化剂的作用下，直接与氧气、甲醇发生氧化酯化反应得到MMA。异丁烯两步法的优点是MMA收率高、反应条件温和等。但是生产装置投资大、催化剂价格昂贵、酯化反应催化剂易失活限制了异丁烯两步法的发展［5-8］。

2 甲基丙烯酸甲酯（MMA）中国专利分析

数据库：国家知识产权局专利检索及分析系统

分类标准：IPC分类

检索时间：2023年7月11日

检索式：名称：（甲基丙烯酸甲酯） NOT （聚甲基丙烯酸甲酯） AND 申请日期：［2000-01-01 TO 2023-07-11］

检索数据量：1 917件专利

2.1 申请趋势

通过国家知识产权局专利检索及分析系统对MMA相关中国专利进行了检索。MMA领域中国专利数量（基于专利申请年）自2000年以来的变化趋势如图1所示。可以看出，2000—2010年，MMA相关专利发展处于平稳增长阶段；2011—2018年，MMA相关专利数量明显增加，表明该技术领域处于快速成长阶段，MMA行业进入高速发展阶段；随着技术的发展，2019年至今，MMA相关专利申请量减少，表明MMA相关技术发展和产业化较为成熟。

2.2 主要来源国构成

MMA中国专利来源国构成情况如图2所示。通过对MMA专利申请来源国区域分布的分析，可以看出我国处于专利公开量的首位，以1 814件专利大幅领先于随后其他国家或地区，日本、美国随其后分居第二、第三位，但数量上与我国相比有较大差距。这显示出国内相关高校院所和企业对MMA领域技术研究投入了大量资源，产出了大量专利成果。

2.3 主要申请人分析

MMA中国专利前20位申请人如图3所示。从申请人类别来看，前20位主要申請人涉及高校院所和相关生产企业，且高校院所与企业数量相当，表明了相关基础技术研发与生产落地转化协同推进。从专利数量上来看，天津大学以33件专利排名第一，美国罗门哈斯公司以27件专利在生产企业中排名第一。

2.4 IPC分类分析

MMA中国专利IPC分类分析如图4所示。MMA相关专利主要分布在C08F220/14、C08F220/18、C08F220/06、C08F212/08和C09D7/61等领域（相关IPC领域分类见表1）。MMA中国相关专利技术集中在合成技术、装置、催化剂及工艺流程等方面。

3 甲基丙烯酸甲酯（MMA）全球市场

全球MMA主要生产企业包括三菱化学、罗姆、陶氏、住友和LG，其中三菱化学以150万t的产能、25%的占比成为MMA龙头生产企业。国内MMA产能集中度较高，产能排名前五位企业市场占比达45%， 按产能排序分别为斯尔邦、重庆奕翔、吉林石化、齐翔腾达、浙江石化。

据标普全球《化学经济学手册（CEH）-MMA》预测，预计2022—2027年全球MMA需求将以年均3.6%的增速恢复增长，预计2027年需求将达到450万t。未来5年，预计中国和美国将是仅有的两个增加MMA产能的市场。CEH预计全球MMA市场复苏取决于中国市场的复苏。2022年中国占全球MMA需求的近30%，其次是美国，占18%，西欧占12%，韩国为9%。

4 甲基丙烯酸甲酯（MMA）国内市场

4.1 产能

2018—2022年国内MMA产能保持增长态势。据相关监测统计，2018—2022年中国MMA产能复合增长率在22.49%。截至2022年底，国内MMA行业总设计产能达到215万t，同比增长38.26%。各年度产能增长表现不同，其中2022年增长突出，江苏斯尔邦（三期）8.5万t、利华益炼化10万t、浙江石化（二期）9万t、江苏健坤10万t、烟台万华（二期）8万t等多套MMA装置投产，山东宏旭、东营达伟MMA装置扩能，因此产能增幅较大。

此外，国内MMA产能区域格局不断变化，产能分布呈现多元化特点。其中华东地区稳居产能占比榜首，占比最大。山东省占比其次，仅华东地区和山东省2022年整体占比就达到72%。华南、东北区域产能相对稳定。西南地区，2019年重庆奕翔一期22.5万t的MMA装置投料试车、2022年新疆众友1万tMMA装置投产，分别填补西南、西北地区产能空白的局面。

2023年一季度，东北一套、华南两套MMA装置计划投产，累计设计产能将增加22万t，较2022年底增长10%，华南、东北地区产能明显增加。年内仍有其他装置或有投产计划，伴随不同区域间产能变化存在差异，区域间货源流向也将发生一定变化。

4.2 市场价格

截至2023年4月末，MMA 华东市场均价为 11 056 元/t，较上月均价上涨 7.09%，较年初价格上涨 8.39%；MMA 华南市场均价为 11 171 元/t，较上月均价上涨 4.91%，较年初价格上涨 2.96%；MMA 华北市场均价为 10 150 元/t，较上月均价上涨 8.12%，较年初价格上涨 9.58%（见表2）。

4.3 消费及进出口量

MMA表观消费量预测如图5所示。2023年4月，我国MMA产量80 222 t，进口量9 905.8 t，出口量16 323.77 t； 表现消费量 73 804.1 t，环比下降8.93%，同比下降25.18%。

5 结语

①当前国内的MMA总产量已达两百万t级。随着新材料行业的发展以及政策支持，MMA生产厂家的产能得以充分释放，作为新材料领域重要的原料之一，预计2026年国内MMA的投产产能将进一步突破。

②目前我国近75%MMA产能仍是通过ACH法生产实现，其工艺受氢氰酸原料供给、酸腐蚀问题以及原料的毒性等影响。《产业结构调整指导目录（2023年本，征求意见稿）》中“丙酮氰醇法甲基丙烯酸甲酯（利用丙烯腈副产氢氰酸除外）”被列为限制类，相比《产业结构调整指导目录（2019年本）》，放开了“利用丙烯腈副产氢氰酸”生产MMA的限制。这一限制的解除是基于丙烯腈装置副产氢氰酸的利用，虽然利于该工艺路线的进一步发展，但从長远来看，随着丙烯腈工艺的技术进步，氢氰酸的来源将受到限制。

③我国拥有丰富的碳四资源，目前碳四氧化法生产MMA工艺逐渐成熟，并体现出强劲的发展势头。从碳四氧化技术的发展方向来看，高效碳四氧化催化剂的开发将成为必然。随着该工艺的收率提升，以及工艺技术的进步，碳四氧化工艺的优势将大大领先于ACH法。

④在行业发展强有力的推动下，其他新工艺的发展也将加快脚步，如乙烯羰基化法等，已经建立了中试装置。另外，积极发展MMA下游产业链，充分发挥产业链一体化优势，拓宽MMA下游产品应用新领域也将成为MMA行业发展的趋势。

参考文献：

［1］陈科宇，杨哲，陈凤壮，等.甲基丙烯酸甲酯市场及发展前景分析［J］.广州化工，2022，50（22）：36-38.

［2］周春艳，高大坤，程新民.甲基丙烯酸甲酯生产及市场分析预测［J］.化学工业，2022，40（4）：92-97.

［3］崔小明.我国甲基丙烯酸甲酯的市场分析［J］.石油化工技术与经济，2022，38（3）：15-20.

［4］刘金成，陈谦，刘玉佩，等.甲基丙烯酸甲酯的合成技术研究进展［J］.中国塑料，2022，36（1）：178-183.

［5］王宁.甲基丙烯酸甲酯（MMA）工艺技术进展及技术经济分析［J］.上海化工，2020，45（3）：25-29.

［6］石永杰，孙向前，石好亮，等.甲基丙烯酸甲酯工业化合成技术研究进展［J］.精细与专用化学品，2020，28（5）：38-43.

［7］张大洲，卢文新，陈风敬，等.甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及国内发展趋势［J］.化肥设计，2018，56（5）：6-10.

［8］谭捷，吴明杨.甲基丙烯酸甲酯生产技术进展及国内市场分析［J］.弹性体，2017，27（1）：67-71.