EG/CPDA复合材料的制备及其对苯气体的吸附

朱吉 付猛

摘      要： 以多巴胺盐酸盐为碳源，采用原位浸渍活化工艺制备膨胀石墨/碳化聚多巴胺（EG/CPDA）复合材料，使用扫描电子显微镜、氮气吸脱附仪、傅里叶变换红外光谱仪等设备对EG/CPDA复合材料进行表征，考查CPDA 微孔吸附结构的形成机理，研究醇水比、氨水浓度、KOH比例和碳化活化顺序对复合材料微观结构及对苯气体吸附性能的影响。结果表明：EG/CPDA复合材料，保留了碳化 PDA 的虚体孔道，架构出具有通透性微米级大孔和丰富的纳米级小孔的分级多孔碳材料；当醇水比为1∶2，氨水量0.4 g，800 ℃预碳化2 h，与 KOH 按1∶4混合，700 ℃活化1 h时，其比表面积和总孔容可达到1 291 m²/g 和1.28 cm³/g，对苯气体的吸附量可达1 303 mg/g，并且表面富含的sp² C/N 有望提高苯气体对水蒸气的竞争性吸附能力。

关  键  词：聚多巴胺；膨胀石墨；苯气体；吸附性能

中图分类号：TQ424.29; X701     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0686-05

苯类有机物广泛用于化学工业，包括除草剂，杀虫剂，油漆，溶剂和药物的制造^[1]。这些苯类有机物具有高毒性和致癌性^[2-3]，即使在极低浓度下也会长期对人类的生命造成威胁^[4-6]。吸附是一项完善而有效地去除及回收污染空气中苯气体的技术，特别是在苯气体浓度较低时更为有效^[7-10]。EG孔隙结构丰富，通透性良好，吸附容量大，是一种优异的吸附剂，然而，它的微米级孔径对苯的吸附能力非常有限，无法达到工业应用^[11]。CPDA孔径为0.68～0.88 nm，对挥发性有机污染物有极高的吸附能力^[12-13]。其所拥有的邻二苯酚和氨基官能团的结构可以和有机-无机表面建立共价键和非共价键的相互作用，从而使多巴胺紧密附着在材料上^[14-15]，碱性表面和丰富的C=C键，可以促进对酸性和非极性气体的吸附，同时表面富含的sp² C/N能够提供优异的疏水性^[16]，这种富含sp² C/N的结构可以增强π-π相互作用和苯气体的选择性吸附。这使得CPDA对苯气体有着极其优异的吸附性能^[17]。作者拟采用EG为基体，在其表面和孔道内部合成CPDA，利用EG高的孔隙容量和优良的通透特性，结合CPDA的纳米级孔径和对苯气体的选择性吸附，开发EG为基体的复合材料。

1  实验部分

1.1  实验原料

实验主要原料包括多巴胺盐酸盐（C₈H₁₂ClNO₂，阿拉丁）、膨胀石墨（EG，自制）、氨水（NH₃·H₂O，凌峰）、氢氧化钾（KOH，强盛）、盐酸（HCl，国药）、乙醇（C₂H₅OH，国药）。

1.2  EG/CPDA复合材料制备

按醇水比为2∶1、1∶1、1 ∶2混合配制150 mL反应溶液，然后注入不同体积（0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL）的氨水。在温和搅拌30 min后，加入0.5 g的EG， 待EG在溶液中充分分散后，将0.5 g多巴胺盐酸盐加入上述混合物中，将混合溶液在室温下温和搅拌超过12 h，过滤并收集所得沉淀物。将沉淀物烘干后，放入管式炉中心，在N₂气氛中预碳化，再按质量比1∶3、1∶4、1∶5加入KOH，充分研磨混合后，放入管式炉中心，在N₂气氛中活化，得到EG/CPDA复合材料。在此实验中将样品标记为EG/CPDA-N-（K）-（X），其中N为氨水注入体积（mL），K为加入KOH的质量比，X为醇水比。

1.3  吸附性能测试

使用干燥剂降低保干器内湿度，湿度计测得相对湿度3%，往保干器中加入纯苯液体，使其自然挥发。将M₁ （g）样品置于保干器中，在吸附温度25 ℃时进行静态吸附实验，密闭保存足够时间，称取其质量为M₂ （g），根据下式计算样品对苯气体的吸附量。

吸附量（mg/g）×1 000

2  结果与讨论

2.1  FTIR分析

样品的FTIR光谱如图1所示。

（a）EG，（b）EG/CPDA，（c）CPDA

从图中可以看出CPDA在1 713 cm^-1处的吸收峰是CO的伸缩振动^[18]，1 442～1 686 cm^-1处的吸收峰是芳环中C=C /C-N的拉伸振动^[19]，1 550 cm^-1处的吸收峰是N-H键的剪切振动^[20]，1 210 cm^-1的吸收峰是C-OH的伸缩振动。EG/CPDA经碳化活化反应后，在其结构中仅保留了1 542～1 686 cm^-1处CC / CN的伸缩振动峰和1 038～1 183 cm^-1处C-N的伸缩振动峰^[21]。在1 713 cm^-1处的CO振动峰和1 210 cm^-1处的C-OH伸缩振动峰的消失意味着EG/CPDA消除了表面氧基团。此外，1 550 cm^-1的峰随着煅烧而减少，而在1 038～1 183 cm^-1的峰与PDA样品相比变得更宽。这可能是由于CPDA的NH基团中的N原子部分已嵌入六元环的缺陷中^[22]，并且在煅烧过程中在碳骨架中形成CN共价键。

2.2  SEM分析

图2为样品的SEM照片，由图（a）可知碳化活化同步进行得到的样品表面呈现出破碎的不规则形状，没有出现文献报道的微球，这可能是由于碳化活化同时进行，含有大量含氧基团的PDA与KOH发生剧烈反应，从而导致了球体破裂。

对比图（b）、（c）、（d）可以发现，随着氨水浓度的提高，EG/CPDA复合上的CPDA粒径变小，并且有杂质生成。Bisaglia等^[23]在一项早期DA氧化产物的研究中。发现动力学常数随着溶液pH值的增加而增加。由于较高pH条件产生的较高动力学常数增强了PDA纳米颗粒的成核，进而导致较小直径的颗粒和较高产率。与该发现相反，当反应时间延长，超过12 h后，由于DA的氧化和聚合过程中的质子释放，降低了溶液的pH限制了DA的聚合，从而导致PDA的粒径不变。图中显示所得的EG/CPDA表面和孔道覆盖着一层均匀的球形，与文献中报道的多巴胺衍生的碳材料一致。

由图（b）、（e）可知，随着KOH/ C比的增加，制备的复合材料表面的CPDA从一开始均匀分散的微球逐渐相互团聚融合变为无定形，表明KOH活化通过蚀刻碳骨架对复合材料结构有着显著的转变。

（a） 碳化活化同步进行；（b）EG/CPDA-0.2-（1，4）-（1，2）；

（c）EG/CPDA-0.4-（1，4）-（1，2）；（d）EG/CPDA-0.8-（1，4）-（1，2）；

（e）EG/CPDA-0.2-（1，5）-（1，2）；（f）EG/CPDA-0.4-（1，4）-（2，1）

如图（c）、（f）所示，醇水比为3∶1时，EG/CPDA上只负载了极少的CPDA微球，且粒径较小，随着水醇比的增加，EG/CPDA上的CPDA微球数量增加，并且球的粒径也增加，当醇水比下降到1∶2时，样品表面密布着一层CPDA微球，样品继续提高水醇比，多巴胺粒径不再增加，部分微球出现相互连结的趋势，并且球体表面有杂质生成。此外当全部使用乙醇时，制备的复合材料上没有CPDA球的存在，这说明在乙醇中DA没有发生聚合反应，由此可知，适量的乙醇可以抑制DA的聚合，因此通过乙醇控制DA的聚合速率，以生成粒径均匀的PDA微球。

2.3  EG/CPDA复合材料的孔结构

由表1可知，EG/CPDA复合材料具有比EG更大的比表面积和总孔容，这是因为CPDA在700 ℃以下的活化过程中，反应生成的H₂、H₂O、CO、CO₂、氧化钾（K₂O）和碳酸钾（K₂CO₃）制造了孔隙^[24]。该过程由（1）-（4）几个反应组成，KOH在400 ℃脱水转化为K₂O（1），然后H₂O和C反应生成的CO、CO₂、H₂（2）（3）逸散后生成孔隙，在约400 ℃时K₂O和CO₂反应生成K₂CO₃（4）。KOH在约600 ℃时完成反应，K₂CO₃在700 ℃以上时再次分解成K₂O和CO₂（5），K化合物再次被碳还原生成金属K（6） ^[25]。

2KOH → K₂O + H₂O          （1）

C + H₂O → CO + H₂（2）

CO + H₂O → CO₂+ H₂（3）

CO₂+ K₂O → K₂CO₃（4）

K₂CO₃+ 2C → 2K + 3CO        （5）

C + K₂O → 2K + CO          （6）

因此通过不同K化合物与碳的氧化还原反应刻蚀碳骨架，生成孔隙^[26]，活化过程中生成的H₂O和CO₂，通过与C碳反应，促进孔隙的进一步形成^[27]，在活化过程中还原的金属K，嵌入到碳基质的碳晶格中，导致碳晶格膨胀，通过洗涤去除插入的金属K和其他K化合物后，膨胀的碳晶格不能恢复到原来的非多孔结构，从而获得高比表面积和高孔容^[28]。

图3显示样品对苯气体的静态吸附-时间曲线。从图中可以看出，随着吸附时间的增加，样品对苯气体的吸附量先增加后趋于平衡状态，最大吸附量为1 302 mg/g，一方面CPDA的加入修饰了复合材料的孔径，引入了能与苯气体相互作用的官能团，提高了对苯气体的吸附效率，另一方面EG作为碳骨架提高了复合材料总的吸附量。

2.4  孔径分布和氮气吸脱附等温线

图4为样品在77 K下的孔径分布和氮气吸脱附等温线。EG/CPDA表现出典型的I型等温线特征，在较低压力下急剧上升，达到拐点后趋于平缓，在相对压力低于0.1时，是典型的微孔结构吸附作用。EG/CPDA孔径分布集中在1.2 nm左右，纳米级的微孔对苯气体有极好的吸附能力，样品表现出小的滞后现象（通常出现在微介孔分子筛中），这说明样品含有部分介孔。

4  结 论

以DA为炭源，采用原位浸渍活化法制备EG/CPDA复合材料，其孔结构由作为骨架的EG的大孔和提供微孔和介孔结构的CPDA组成，最终形成具有通透性微米级大孔和丰富的纳米级小孔的分级多孔碳材料。结果表明碳化活化顺序、氨水浓度、KOH比例和水醇比对EG/CPDA复合材料的孔结构和吸附性能有很大的影响。当醇水比为1∶2、氨水加入量为0.4 mL、先800 ℃预碳化2 h，再与KOH按1∶4混合后，700 ℃活化1 h时，EG/CPDA比表面积和总孔容达到1 291 m²/g和1.28 cm³/g，对苯气体的吸附量为1 303 mg/g。

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Preparation of EG/CPDA Composites and Their

Adsorption of Benzene Gas

ZHU Ji^a， FU Meng^b

（a. School of Petroleum and Chemical Engineering; b. School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou Jiangsu 213164， China）

Abstract： Expanded graphite/carbonated polydopamine （EG/CPDA） composites were prepared by an in situ impregnation activation process using dopamine hydrochloride as the carbon source， and the EG/CPDA composites were characterized using scanning electron microscopy， nitrogen adsorption and desorption apparatus， Fourier transform infrared spectroscopy， etc. The formation mechanism of CPDA microporous adsorption structure was investigated， and the effects of alcohol-to-water ratio， ammonia concentration， The effects of alcohol-water ratio， ammonia concentration， KOH ratio and carbonization activation sequence on the microstructure and the adsorption performance of benzene gas were investigated. The results showed that the EG/CPDA composites retained the virtual pore channels of carbonized PDA， architected a graded porous carbon material with permeable micron-level macropores and abundant nanometer-level micropores; when the alcohol-to-water ratio was 1∶2， ammonia amount was 0.4 g， it was pre-carbonated at 800 ℃ for 2 h， mixed with KOH at 1∶4 and activated at 700 ℃ for 1 h， the specific surface area and total pore volume could reach 1 291 m²·g^-1and 1.28 cm³·g^-1， and the adsorption capacity of benzene gas could reach 1 303 mg·g^-1. Moreover， the sp²C/N enriched surface was expected to improve the competitive adsorption of benzene gas to water vapor.

Key words： Polydopamine; Expanded graphite; Benzene gas; Adsorption properties

收稿日期： 2023-08-15

作者简介： 朱吉（ 1993-），男，江苏省扬州市人，助理实验师，硕士，2019年毕业于常州大学材料工程专业，研究方向：新型炭炭复合材料。

通信作者： 付猛（ 1973-），男，副教授，博士，研究方向：碳质吸附材料。