一个二维锰（Ⅱ）化合物的合成、晶体结构、热稳定性及光学性质研究

闫 丽 刘 伟 任 利 韩 盼 田文超 王毅慧

(1环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林师范大学，四平 136000)

(2吉林师范大学计算机学院，四平 136000)

(3通化钢铁一中，通化 134001)

目前以晶体工程学为基础，设计合成有金属参与的超分子化合物引起了人们极大的兴趣[1,2]，超分子化合物因其具有多样的拓扑结构以及优异独特的宏观特性，在催化、光学材料、多孔材料以及信息存储等领域具有广泛潜在的应用前景[3-7]。近些年来，水热合成方法被广泛地用来合成结构新颖的化合物，因为此种方法可以有效的解决配体的互溶问题和促进原料之间的反应顺利进行以此来获得质量、结构均较好的单晶。另外氢键和分子间的π-π堆积等作用力也会影响化合物分子的最终结构。通常情况下我们会选择合适的多齿配体来合成超分子化合物[8-10]。1,10-邻菲洛啉及其衍生物是一种良好的刚性配体，空间位阻小，有较好的螯合作用。我们通过修饰邻菲洛啉设计合成了新的具有更大共轭体系的含氮配体BIDP(Scheme 1)。利用此新型的含氮配体与MnCl2反应，合成了一个新型的二维化合物[MnCl2(BIDP)2]·4H2O(1)，并对化合物1进行了光谱、热稳定性和光化学性质研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：1，10邻菲洛啉-5，6-二酮，对溴苯甲醛，醋酸，醋酸铵，二氯化锰，氢氧化钠均为化学纯。

仪器：Perkin-Elmer PE 2400 CHN元素分析仪；锰含量用重量法测定；Vertex 70 FTIR型红外光谱仪；KBr压片；Bruker SMART APEX 1000 CCD 单晶衍射仪；WRS-1A数字熔点仪；PRT-2型热重分析仪；WGY-10型荧光发光光谱仪。

1.2 配体的合成

将对溴苯甲醛，1，10 邻菲洛啉-5，6-二酮(0.525 g，2.5 mmol)，醋酸铵(3.88 g，50 mmol)和醋酸溶液混合回流5 h后冷却至室温[11-12]。用氢氧化钠溶液调pH至中性得黄色的沉淀，将沉淀用水洗涤，重结晶并且烘干后得配体 (BIDP)，产量为0.66 g。熔点：320～322 ℃。

1.3 化合物的合成

将配体 BIDP(0.112 g，0.3 mmol)，MnCl2(0.037 g，0.3 mmol)混合均匀后溶解在18 mL的去离子水中，用标准的 0.25 mol·L-1的 NaOH 溶液调 pH=7～8，搅拌，将其浊液全部转移到25 mL水热釜内，于170℃恒温反应72 h，以5℃·h-1速度降至室温，开釜后得到黄色固体。过滤，干燥，得到黄色晶体(产率为89%)。元素分析实测值(%，C38H30Br2Cl2MnN8O4计算值)：C,48.12(48.05);H,3.18(3.16)；N,11.81(11.88)；IR(KBr，压片)，ν/cm-1：3 369(s)，1 509(s)，1 277(s)，836(s)，665(m)，531(m)，455(m)。

1.4 晶体结构测定

取化合物 1 尺寸为 0.433 mm×0.371 mm×0.308 mm的单晶，在Bruker SMART APEX 1000 CCD单晶衍射仪上进行单晶衍射实验收集衍射数据。在273 K 下，用经过石墨单色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)作为入射辐射，采用 ω-φ 扫描方式，在 2.00°≤θ≤26.02°范围内共收集24 270个独立衍射强度数据，其中 3 654 个为可观测点(I＞2σ(I))，晶体结构采用SHELXS 97程序[13]由直接法解出，结构精修采用SHELXL 97程序[14]。用最小二乘法对所有非氢原子坐标和各向异性热参数进行修正，碳上的氢原子由理论加氢所得，最终偏离因子R1，wR2分别为0.057 7，0.081 1，具体的晶体学数据见表 1。

CCDC：927171。

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构分析

Scheme 1 Synthesis route of BIDP

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystal data for complex 1

表2 化合物1的重要键长键角数据表Table 2 Selected band lengths(nm)and bond angles(°)for complex 1

化合物1的晶胞结构示意图见图1，由氢键构筑的二维层状示意图见图2，重要的键长键角数据见表2，氢键列表见表3。

表3 化合物1的氢键数据表Table 3 Parameters of hydrogen bonds for complex 1

图1 化合物1的分子结构图Fig.1 Molecular structure of compound 1

化合物(1)的晶体结构中，包含1个Mn（Ⅱ）离子，2个BIDP配体，2个氯离子和4个独立水分子，其中氯离子占据金属锰的2个配位点。金属锰离子为六配位构型，分别与来自2个BIDP配体的4个氮原子和2个氯离子相连形成了扭曲的八面体构型，键角范围为 72.75(8)°～164.80(6)°。在化合物(1)的结构单元中，BIDP配体的2个氮原子均以双齿螯合形式与Mn（Ⅱ）原子配位，其中Mn-Cl的键长为0.251 59 nm，Mn-N 的键长在 0.227 5～0.228 8 nm 之间，这与已报道的文献数据接近[15-18]。

图2 化合物1由氢键构筑的二维结构示意图Fig.2 Simplified 2D structure of compound 1

氢键在合成超分子结构的化合物中起着非常重要的作用，在化合物(1)中存在4种类型的氢键，分别为：O-H…O，O-H…Cl，N-H…Cl，C-H…Cl，其中 C-H…Clii氢键(H(8A)…Cl(1)0.270 nm，C(8)…Cl(1)0.359 3 nm，∠C(8)-H(8A)…Cl(1)=161°)，N-H…Cli(H(3A)…Cl(1)0.239 0 nm，N(3)…Cl(1)0.321 2 nm，∠N(3)-H(3A)…Cl(1)=160°)(Symmetry code：ii-0.5-x，-0.5+y，z)，这种氢键作用使得化合物1的结构由零维扩展为二维的层状结构(图2)。此外，在化合物1中还存在BIDP配体芳环间的π-π堆 积作用。环(1)：C14→C15→C16→C17→C18→C19，环(2)：C1→C2→C3→C4→C5→N1，环 (3)：C4→C5→C6→C7→C11→C12，环(4)：C11→C12→C13→N3→N4。环(1)至环(4)平面的质心坐标分别为：-0.05933,0.365 43,0.542 93；-0.014 03,1.197 25,0.659 22;-0.323 60，0.726 32,0.667 68;-0.267 04，0.101 10，0.623 18。其中环(1)平面与环(2)平面的质心距离为0.360 70 nm，环(3)平面和环(4)平面的质心距离为0.364 41 nm。环(1)与环(2)平面，环(3)和环(4)平面的二面角分别为0.93°和5.26°。氢键作用和π-π堆积作用增强了化合物1的稳定性，通过热失重曲线可以证明这点。

2.2 红外光谱

在化合物1中，O-H伸缩振动出现在3 369 cm-1，配位的邻菲洛啉分子中的C=C和C=N伸缩振动峰出现在1 509和836 cm-1处，在700 cm-1以下的吸收峰应该属于Mn-N的特征峰，红外光谱数据与化合物的晶体结构揭示的配位环境相一致。

2.3 X射线粉末衍射光谱

化合物1的X射线粉末衍射拟合谱图和实验谱图如图3所示，从图中可以看出2个谱图除了一些小的杂峰稍有区别外，主要的峰型吻合性较好，从而也说明了化合物1的晶体纯度较好[19-20]。

2.4 热失重分析

图3 化合物1的X射线粉末衍射的拟合和实验谱图Fig.3 Experimental and simulated X-ray powder diffraction patterns of compound 1

图4 化合物1的热失重曲线图Fig.4 TGA curve of compound 1

为了检验标题化合物的热稳定性，我们以10℃·min-1的升温速度在氮气氛围内测定了化合物的稳定性。图4为标题化合物的热稳定性分析(TGA)曲线图。研究表明：标题化合物在氮气气氛中，在室温至700℃范围内的失重分2个阶段进行。第一阶段，失重率约为16.53%，对应失去的产物可能是4个水分子和 2个氯离子 (理论值为15.07%)；245～595℃为第二阶段，失重率77.21%，对应所失去的产物可能是1个邻菲咯啉分子(理论值为79.12%)，与晶体结构相符。

2.5 紫外-可见吸收光谱

化合物1和配体BIDP在室温下测得的固态紫外-可见吸收光谱图见图5，从图中我们可以看到化合物1的最大吸收峰在458 nm。配体BIDP的最大紫外-可见吸收峰出现在317 nm。相对于自由配体BIDP，化合物1的吸收峰红移了141 nm。其原因可能是当自由配体与金属配位后，由于大的共轭体系的形成使得吸收峰发生了比较大的红移。

图5 化合物1在室温下的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of the ligand and compound 1 at room temperature

2.6 固体发光光谱

图6 化合物1和配体在室温下的固体发光谱图Fig.6 Luminescent spectrum of ligand and compound 1 in solid state at room temperature

图6为化合物1和配体BIDP分别在325 nm作检测波长下测得的固体发射光谱，在图上我们可以观察到化合物1和配体的最大发射波长分别是624和578 nm，相对于自由配体，化合物的发光范围红移了46 nm，发光机理可以归属为配体-金属的跃迁(LMCT)[21]。化合物1的强发光性能可能是由于含氮配体的刚性所致，配体的刚性平面减少了分子的振动，随着分子刚性的增强，其荧光强度也相应地增强。化合物1热稳定性较好，并且不溶于水和普通的有机溶剂，具有良好的光致发光的性能，可以作为潜在的发光材料。

3 结 论

在化合物1中存在4个游离的水分子，其中存在的氢键作用和π-π堆积作用使得化合物的结构由零维扩展为二维层状结构。初步研究了化合物(1)的固体发光性，结果表明此化合物具有良好的光致发光的性能，有望在光学材料方面得到应用。

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