水滑石层间碘酸根离子的还原性机理研究

王力耕 杨超鸿 郑飞翔 李伟强 倪哲明

(浙江工业大学化学工程学院，杭州 310032)

IO3-中的碘元素处于中间氧化态，它既可以失去电子被氧化成高价态的碘，也可以获得电子还原为I-或I2。碘酸钾是常见的碘酸盐，由于其较好的热稳定性而用作食盐加碘剂，在人体内还原成活性碘，参与甲状腺素和三碘甲状腺原氨酸的合成，起到影响甲状腺生理功能的重要作用[1]。IO3-在水溶液中的反应人们已经进行了详尽地研究，如在酸性条件下与H2O2发生的化学振荡反应。以淀粉为指示剂，H2O2将IO3-还原成单质碘，溶液变蓝，且有氧气放出；随后H2O2又将反应生成的单质碘氧化成IO3-，蓝色消失。这种振荡反应在生命过程中起着重要的作用[2]。文献检索表明IO3-在其它化学环境中反应的研究并不充分。

水滑石(LDHs)是一种由层间阴离子和带正电荷层板有序组装而成的阴离子型层状结构材料。其具有层间阴离子可交换性、高表面活性、酸碱性、生物相容性等特点，应用于废水处理[3-4]、催化[5]、药物载体[6-7]等领域。水滑石层状结构提供特定的化学环境可以使层间离子之间，层间离子与外界分子离子发生反应。司丽春[8]等将单体4-乙烯基苯磺酸钠插层到镁铝水滑石层间，一定条件下，单体在水滑石层间发生原位聚合反应。Arulraj[9]等将马来酸盐和延胡索酸盐插层到镍锌水滑石层间，用溴水氧化层间阴离子。Wei[10]等将两种氨基酸L-半胱氨酸和胱氨酸插层到镁铝水滑石层间，用过氧化氢和溴水两种氧化剂处理得到了不同的产物。水滑石层间的限域化学环境使层间化学反应与水溶液中有明显的差异。本课题组对水滑石限域条件下的反应做了相关研究，如硫代硫酸根插层水滑石的层间的反应[11]。

目前关于碘酸根插层水滑石的研究很少。本文以碘酸根插层水滑石为对象，用水合肼、亚硫酸钠处理水滑石，研究限域条件下IO3-还原反应机理，并给出不同的动力学模型，为拓展IO3-应用范围提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 ZnAl-IO3LDHs和ZnAl-NO3LDHs水滑石的制备

采用共沉淀法[12]制备碘酸根插层的水滑石，取10.70 g(0.05 mol)KIO3(AR，浙江海川化学品有限公司)，溶于 100 mL 除 CO2去离子水，配制成 0.5 mol·L-1的溶液(A 液)；称取 14.87 g(0.05 mol)Zn(NO3)2·6H2O(AR，上海美兴化工有限公司)和 9.38 g(0.025 mol)Al(NO3)·9H2O(AR，国药集团化学试剂有限公司)溶于100 mL除CO2去离子水中(B液)；另取8.00 g(0.2 mol)NaOH(AR，杭州萧山化学试剂厂)溶于100 mL除CO2去离子水中(C液)。将A液、B液和C液同时缓慢滴加到盛有100 mL除CO2去离子水的500 mL的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，pH控制在7.0±0.2，待滴加完毕，继续搅拌 30 min，将浆液于 65℃烘箱内晶化24 h，砂芯漏斗过滤，用除CO2去离子水洗涤3次，在65℃下干燥至恒重，得到ZnAl-IO3LDHs。除了不加入KIO3外，ZnAl-NO3LDHs的制备条件与ZnAl-IO3LDHs完全相同。

1.2 用水合肼还原碘酸根插层的水滑石

称取上述ZnAl-IO3LDHs 1 g于反应瓶中，取30 mL 1.7%的水合肼(AR，国药集团化学试剂有限公司)于滴液漏斗中，滴加至反应瓶中，反应2 h。然后用除CO2的去离子水洗涤水滑石3次后，于65℃下干燥至恒重，研磨得到水合肼还原的碘酸根插层的水滑石，标记为N2H4-ZnAl-IO3LDHs。

1.3 用亚硫酸钠还原碘酸根插层的水滑石

称取 5.40 g(0.025 mol)Na2SO3(AR，浙江省永嘉县化工试剂厂)配制0.5 mol·L-1的Na2SO3溶液 50 mL取1 g ZnAl-IO3LDH溶于10 mL去离子水于反应瓶中；接着量取10 mL配制好的0.5 mol·L-1的Na2SO3溶液，滴加至反应瓶中，反应2 h。然后用除CO2的离子水洗涤水滑石3次后，于65℃下干燥至恒重，研磨，得到亚硫酸钠还原的水滑石，标记为Na2SO3-ZnAl-IO3LDHs。

1.4 表征及分析方法

采用日本岛津XRD-6000型X射线仪 (Cu靶，Kα 射线(λ=0.154 nm)，扫描速度 0.02°·s-1，扫描范围2°～70°，石墨滤波)测试样品的晶体结构。用 Brucker公司Vecter22型傅里叶变换红外光谱仪 (样品/KBr质量比1/100，分辨率为0.2 cm-1)对样品进行分析。

1.4.1 水合肼含量的检测

用移液管移取2 mL含有水合肼的溶液于碘量瓶中，加一定量的水和足量的H2SO4(AR，衢州聚化试剂有限公司)，然后用NaHCO3(AR，温州市化学用料厂)将溶液调到碱性，pH约为9。用浓度为CI2(约为0.1 mol·L-1)的碘标液滴至微黄色30秒不褪色为终点消耗的碘液V，同时进行空白实验，耗碘标液V0。

1.4.2 水滑石层间碘酸根含量的检测

称取m g水滑石，置于碘量瓶中，用一定量盐酸(AR，衢州聚化试剂有限公司)将其完全溶解后，使水滑石层间的离子完全释放出来，加足量的(20%)KI(AR，广东汕头市西陇化工厂)溶液后水封，置于暗处5 min。然后取出加适量去离子水稀释，用Na2S2O3(CNa2SO3约为 0.1 mol·L-1)滴定，所用的体积记为V。

1.4.3 亚硫酸钠含量的检测

用移液管移取2 mL(V0)含有亚硫酸钠的溶液于 250 mL 碘量瓶，准确加入 25 mL 0.05 mol·L-1的碘溶液及适量水，加入2 mL盐酸，立即盖上瓶塞，水封，缓缓摇动溶解后，置于暗处放置5 min。以0.1 mol·L-1硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失即为终点。所消耗的硫代硫酸钠的体积记为V，同时做空白试验，所消耗的硫代硫酸钠的体积记为V1。

1.4.4 碘离子含量的检测

用移液管移取含有I-的水溶液2 mL(V0)于250 mL碘量瓶中，加100 mL水稀释，加2 mL l mol·L-1盐酸和2 mL饱和溴水(AR，国药集团化学试剂有限公司)，混匀，放置5 min，摇动下加入5 mL 10%甲酸钠溶液，放置5 min后加5 mL 5%碘化钾溶液，静置约 10 min，用浓度 C(约为 0.002 mol·L-1)的硫代硫酸钠标准溶液滴定，至溶液呈浅黄色时，加5 mL 0.5%淀粉溶液，继续滴定至蓝色恰好消失为止，所消耗的硫代硫酸钠的体积记为V。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征分析

ZnAl-NO3LDHs、ZnAl-IO3LDHs 和 N2H4·H2O还原ZnAl-IO3LDHs以及Na2SO3还原ZnAl-IO3LDHs的PXRD如图1所示。由图1a可以看出ZnAl-NO3LDHs呈现出典型的硝酸根离子型LDHs的特征衍射，基线低且平稳，衍射峰窄且尖，晶相单一，层间距d003经计算为0.899 nm，与文献[13]一致。ZnAl-IO3LDHs(图 1b)的(003)、(006)晶面衍射峰出现在 2θ=8.73°，17.71°，对应的层间距 d003为 1.02 nm，较ZnAl-NO3LDHs(图1a)的层间距大；说明IO3-成功插层到了水滑石层间。N2H4·H2O还原碘酸根插层的水滑石为图1c，其 (003)、(006)晶面衍射峰的2θ=10.79°，21.51°，经计算得 d003=0.831 nm，其与文献[14]中的碘离子插层水滑石的层间距相同，说明水合肼将层间的IO3-还原为碘离子，也为制备碘离子插层水滑石提供了另一种方法。而亚硫酸钠还原碘酸根插层的水滑石(图 1d)的(003)、(006)晶面衍射峰的 2θ分别为9.88°，20.11°，层间距d003=0.894 nm较碘酸根插层水滑石的层间距小，比水合肼还原后水滑石的层间距大，与文献[15]中的硫酸根插层水滑石的层间距一致，我们认为反应后进入层间的阴离子为SO42-而不是I-。纵向观察图1，发现反应前后水滑石的(110)晶面衍射峰都出现在 2θ=60.40°，说明 d110值不变，反应前后水滑石的层板结构完好未被破坏[16]。

图1 水滑石的XRD图Fig.1 XRD patterns of hydrotalcite

2.2 红外表征分析

图2为碘酸根插层水滑石及其反应后的红外表征图。图2a为碘酸根插层的水滑石的红外谱图；其中3 406 cm-1左右的宽峰为水滑石层板氢氧根离子和结晶水的O-H振动峰；1 645.62 cm-1的吸收峰为层间水分子H-O-H剪式弯曲振动峰；440.98 cm-1的尖峰为 LDHs中O-M-O的振动峰；另外，在797.42 cm-1附近有宽而强的峰，为IO3-的I-O伸缩振动吸收峰[17]，证明了碘酸根插层到水滑石层间；1 377.32 cm-1的吸收峰归属于CO32-的C-O的伸缩振动，可能由于制备过程中部分CO2溶于水中而使得水滑石层间有少量CO32-。图2b为水合肼还原碘酸根插层水滑石的红外谱图，可以发现在797.42 cm-1处的IO3-的I-O吸收峰消失，说明水合肼将水滑石层间的碘酸根成功还原；H-O-H剪式弯曲振动峰为 1 610.05 cm-1，较图 2(a)中所对应的 1 645.62 cm-1小，说明水合肼处理后的水滑石层间的I-与层间水间的氢键作用力减弱H-O-H剪式弯曲振动；844.59 cm-1为碳酸根的弯曲振动峰。图2c中，滑石层间的碘酸根被亚硫酸钠还原，所以797.42 cm-1处的IO3-的I-O吸收峰消失；而在1 119.85 cm-1处有尖锐的SO42-的吸收峰[15]，证实了亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石后得到的是硫酸根插层的水滑石。

图2 水滑石的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of hydrotalcite

3 水合肼和亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石的反应机理研究

XRD表征和红外表征说明了水合肼和亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石的产物不同，分别为碘离子插层的水滑石和硫酸根插层的水滑石。为此我们进一步探求两个反应的反应机理。

首先假设反应为简单的LDHs球形颗粒和液相中的Na2SO3和N2H4·H2O反应，其反应属于典型的固液多相反应。等温固液反应的反应速率用反应物的转化率α随时间的变化率表示，其微分形式:r==k′f(α)，积分形式：式中的α为转化率其中C和C分别为物质反0应前后的浓度。Dickinson等[18]总结了固液动力学模型25个，其中有9个是由扩散控制的。本文采用了4种动力学模型，其表达式列于下表。

表1中F2是简单的二级反应，其反应速率和反应物浓度成一定的比例关系，表示整个反应是在颗粒表面或者溶液中进行，速控步骤为边界层扩散或化学反应控制[10]。R3表示的是发生在反应芯的球壳上，其化学反应为控制步骤。D11模型的反应速率受产物的界面转移和扩散影响[19]。D7模型为发生在核外层扩散控制的反应，反应物固体是一个三维的球体，反应产物的增长率和它的浓度成反比例[20]。

模型中不考虑每次取样体积减小而带来的影响，认为反应前后的条件不变。如果实验数据和这些模型的某一方程能很好地拟合，此拟合直线的斜率即为此反应的速率常数。

3.1 水合肼还原碘酸根插层水滑石的动力学机理研究

以8 g水滑石和300 mL 0.5 mol·L-1的水合肼为反应体系。298 K下，每隔一段时间移取2 mL的反应液，检测溶液中水合肼的变化，不同时间的(1-α)列于表2。其中α代表反应物的转化率，1-α则表示剩余反应物浓度和初始浓度的百分比，表示不同时间转化率的增长率。将不同时间的1-α代入上述模型进行拟合，发现Kröger and Ziegler D7的动力学模型拟合的效果最好，其表达式为klnt=[1-(1-α)1/3]2，动力学模型是扩散控制的瞬间表面成核过程。假设固体反应物为均一半径的球体，这个球体被周围的反应物液体包围着，转化率的增长率和产物的浓度成反比例。这和实验得出来的数据变化趋势一致，即当随着反应时间t的增大，逐渐减小，随着反应的进行，水滑石周围的产物浓度增大，使得反应速率的变化逐渐减慢。

3.1.1 温度对反应速率的影响

进一步研究温度对水合肼还原碘酸根插层水滑石的影响。高温条件下水合肼会分解，给实验带来影响，为此选择在 298、308、318、328 K 温度下分别检测水合肼浓度随反应时间变化如图3所示。随着温度的升高，水合肼的消耗量逐渐增加，25 min后浓度没有明显变化，反应基本完成。反应速率随着温度的增加而有所增大。

表1 四种动力学模型表达式Table 1 Expression of the four kinetic models

表2 298 K下不同时间的(1-α)和Table 2 (1-α)and at different time at 298 K

表2 298 K下不同时间的(1-α)和Table 2 (1-α)and at different time at 298 K

2 min 5 min 7 min 10 min 15 min 20 min 25 min 1-α 0.951 5 0.888 9 0.855 5 0.832 2 0.817 8 0.808 8 0.802 8△α△t 0.024 2 0.021 1 0.016 4 0.007 7 0.002 9 0.001 8 0.001 2

图3 不同反应温度下N2H4·H2O的浓度变化曲线图Fig.3 Concentration change of N2H4·H2O at different temperature

将各反应温度下的数据代入4个模型进行线性拟合，得到各个温度下反应的k和相关系数R2列于表3。

从表3可以得出，反应速率常数k随着温度的升高而增大，说明了升高温度，水合肼还原碘酸根插层水滑石的速率加快，减少了反应时间。观察D7的R2发现，温度在328 K，其值最小，可能由于水合肼自身分解，给实验带来了一定的误差。

通过拟合，求出不同温度下的表观速率常数(k)，结合Arrhenius方程，可以得到反应的活化能。

k=Aexp[-Ea/(RT)]

其中T为反应温度，R为气体常数，Ea为表观活化能，A为表观指前因子。将上等式两边同时取对数得到：

lnk=-Ea/(RT)+lnA

以lnk对1/T作图，拟合得到直线如图4所示，直线的斜率为表观活化能Ea=11.6 kJ·mol-1。前人大量研究表明[21-23]，当Ea表观活化能的值小于30.0 kJ·mol-1时，反应为扩散控制；表观活化能大于42.0 kJ·mol-1时，为反应控制。由Arrhenius方程算出的Ea为 11.65 kJ·mol-1，小于 30 kJ·mol-1，说明了水滑石和水合肼反应为扩散控制，这和D7动力学模型得出的结论一致。

图4 N2H4·H2O还原ZnAl-IO3LDHs的阿伦尼乌斯曲线图Fig.4 Arrhenius plot for the reduction of ZnAl-IO3LDHs by N2H4·H2O

3.1.2 水合肼还原碘酸根插层水滑石的机理

在不同反应时间下，取出部分水滑石进行XRD表征如图 5。通过对比图 5(a)、(b)、(c)、(d)发现，碘酸根插层水滑石的 (003)、(006)的晶面衍射峰 2θ=8.73°，17.71°的衍射峰随着反应的进行逐渐减弱，而碘离子插层水滑石的 (003)、(006)的晶衍射峰2θ=10.79°，21.51°逐渐增强，说明了水合肼还原后的水滑石的 (003)峰明显往衍射角大的方向偏移，即d(003)明显减小，层间的碘酸根逐渐减少，反应产物碘离子进入了水滑石层间平衡了层板的正电荷。反应10 min(图5c)仍存在较为明显的IO3-的信号峰，25 min(图5d)时已检测不出IO3-的存在，反应基本完全。此外，水合肼还原水滑石的反应中间产物和最终产物的(110)晶面衍射峰均出现在60.3°，与反应物碘酸根插层的水滑石的相一致，即晶胞参数a未改变，说明反应过程中水滑石的层板结构没有破坏[16]。

表3 不同温度的动力学模型的拟合数据及回归系数Table 3 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at differert temperature

图5 ZnAl-IO3LDHs和N2H4·H2O反应过程的XRD图Fig.5 XRD patterns for reduction of ZnAl-IO3LDHs by N2H4·H2O

同时我们每隔一段时间取出反应过程中的水滑石，烘干后，用碘量法检测其层间的碘酸根含量变化如下图6。观察图发现其水滑石层间的碘酸根含量逐渐减少，到25 min时碘酸根含量基本为零，证实了25 min左右反应基本完全。

图6 水滑石层间碘酸根的变化曲线Fig.6 Change of iodine content of LDHs interlayer

由上实验推出了水合肼还原碘酸根插层水滑石的机理如图7。体系为水滑石固体和水合肼溶液，水滑石为均一的球体，水合肼均匀地分布在水滑石的周围。简单描述为，水滑石层间的2分子IO3-和水合肼反应生成了I-，由于水滑石层间的阴离子量减少，为了平衡水滑石层板的电荷，I-进入了水滑石层间形成了ZnAl-ILDHs。

ZnAl-IO3LDHs和水合肼反应分为以下几个步骤：(1)ZnAl-IO3LDHs溶液中，水扩散到ZnAl-IO3LDHs层间，使得ZnAl-IO3LDHs的层间距增大，IO3-与层板的作用力减弱，IO3-在层间的自由度增大。(2)中性的水合肼溶液包围着水滑石，与其层间边缘的IO3-反应。(3)反应后所得的I-为了平衡层板的电荷而进入了水滑石层间，另一种反应产物氮气进入溶液中。(4)水滑石边缘的IO3-的浓度降低，使得水滑石层板中间的IO3-向边缘扩散。(5)IO3-以上面的方式继续和水合肼反应。(6)直到水滑石层间的IO3-完全反应。(7)得到碘离子插层的水滑石。

3.2 亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石的机理研究

为了进一步研究亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石的机理，将反应中间产物和最终产物进行XRD表征(图 8)。

图7 ZnAl-IO3LDHs和N2H4·H2O反应过程示意图Fig.7 Schematic representation of reduction process of ZnAl-IO3LDHs by N2H4·H2O

通过观察图8发现，反应中间产物 (图8b)的(003)衍角度较ZnAl-IO3LDHs的衍射角度低，经计算得层间距为1.05 nm，其值大于最终产物(图8c)的层间距0.894 nm。有可能是亚硫酸根进入了水滑石层间，与层间的碘酸根发生反应。

水滑石层间发生的反应为：

图8 亚硫酸钠和水滑石反应的XRD图Fig.8 XRD patterns for reduction of ZnAl-IO3LDHs by Na2SO3

将中间产物和最终产物做FTIR红外检测如图9。图9a中，在989.30 cm-1和683.82 cm-1处出现了SO32-的 νs和 νas的吸收峰，1 119.23 cm-1为 SO42-的νs振动。SO32-的νs和νas的吸收峰强度随着反应进行而消失，进一步得出SO32-进入了水滑石层间与IO3-发生了反应，反应生成的SO42-留在层间，得到ZnAl-SO LDHs。

图9 亚硫酸钠和水滑石反应的的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectra for reduction of ZnAl-IO3LDHs by Na2SO3

通过检测溶液中亚硫酸根的变化(图10)，观察数据发现5 min后的亚硫酸根浓度变化减小，同时在溶液中检测到了碘离子的存在，说明有部分的亚硫酸根进入层间，亚硫酸根和碘酸根发生氧化还原反应生成了硫酸根。由于亚硫酸根和碘酸根不断地消耗，使得层板间的负电荷减少，SO42-的电荷密度较I-的大，为了平衡金属层板的正电荷，SO42-优先留在层间，得到了ZnAl-SO4LDHs。

图10 溶液中亚硫酸钠和碘离子含量的变化曲线Fig.10 Variation curves of sodium sulfite and iodine ion content in solution

3.2.1 亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石的机理

常温298 K下，对其动力学模型进行线性拟合如表4，发现D11的动力学模型拟合的效果最好，其表达式为 kt=[1/(1-α)1/3-1]+1/3[ln(1-α)]，α 代表反应物的转化率，1-α则表示反应物的剩余量，产物碘离子的界面转移和扩散影响着这个反应速率。

将亚硫酸钠还原碘酸根插层水滑石的机理描述如图11：(1)ZnAl-IO3LDHs进入Na2SO3溶液中，溶液中的SO32-进入了ZnAl-IO3LDHs层间，使得ZnAl-IO3LDHs的层间距增大。(2)SO32-在层间与同样带负电荷的阴离子IO3-分别被带正电荷的层板所吸引，减小了负电荷间的相互排斥，使得SO32-和IO3-得以反应。(3)反应生成的产物SO42-带电荷量电荷密度较I-的大，所以留在层间。(4)水滑石层间的SO32-浓度降低，使得水溶液中的SO32-会继续进入水滑石层间与IO3-反应，所以后来溶液中的SO32-浓度缓慢降低。(5)水滑石层间的IO3-完全反应，得到ZnAl-SO4LDHs。Gong-Zhen(程功臻),et al.Inorganic Chemistry:Vol.2.2nd Ed.(无机化学:下册).Beijing:Higher Edution Press,2010:607-635

表4 298 K下动力学模型的拟合数据及回归系数Table 4 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at 298 K

图11 ZnAl-IO3LDHs和Na2SO3反应过程示意图Fig.11 Schematic representation of reduction process of ZnAl-IO3LDHs by Na2SO3

4 结 论

用共沉淀法制备碘酸根插层的水滑石，分别用水合肼和亚硫酸钠处理碘酸根插层的水滑石后得到碘离子和硫酸根插层的水滑石。对其动力学模型拟合，得出水合肼还原碘酸根插层的水滑石为D7动力学模型，即发生在核外层的扩散控制的反应；用亚硫酸钠还原的碘酸根插层水滑石为D11动力学模型，其产物的界面转移和扩散影响着反应速率。

对其机理进行研究，水合肼还原的机理为水滑石层间的2分子IO3-和水合肼反应在固液界面反应生成了I-，由于碘酸根和水合肼反应后，水滑石层间的阴离子量减少，为了平衡水滑石层板的电荷，I-进入了水滑石层间形成了ZnAl-I LDHs。而亚硫酸钠还原的机理为亚硫酸根进入层间，层板正电荷作用下，SO32-内部电荷重新分配，SO32-与IO3-发生反应，生成硫酸根和碘离子，由于SO42-的带电荷量电荷密度较I-的大，为了维持电荷平衡，I-被SO42-排斥到溶液中，所以得到了ZnAl-SO4LDHs。

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