不同条件制备聚丙烯酸水凝胶的结构与性能

张金玉　曲德智　王舒羽

摘 要：采用乳液聚合方法将引发剂过硫酸铵（APS）和乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）制备出聚丙烯酸树脂乳液，再加入不同条件交联剂固化成聚丙烯酸（PAA）水凝胶，并探究使用紫外固化和热固化2种不同固化方式及不同固化时间对PAA水凝胶性能的影响。通过氮气等温吸脱附曲线测试（Brunauer-Emmet-Teller， BET）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）、热失重分析（thermogravimetric analysis， TGA）、溶胀度、力学测试等方法，对水凝胶的性能进行表征分析。结果表明，形成的PAA水凝胶主要为片状颗粒材料，在紫外固化20 min条件下，其孔径主要分布在2～4 nm；且在热固化条件下，当交联剂质量浓度为0.06、0.07 g/mL时PAA水凝胶溶胀度可达到667%，在交联剂质量浓度为0.09 g/mL时拉伸强度可达到60 kPa。综上所述，对比紫外固化和热固化2种方法以及不同条件交联剂下制备的PAA水凝胶的差异，对理解和优化PAA水凝胶的制备具有一定的指导意义。

关键词：聚丙烯酸水凝胶；制备条件；紫外固化；热固化

中图分类号：TQ427.26 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.013

0 引言

水凝胶是一种由交联网络结构组成的高分子材料，具有良好的生物相容性[1]、可调控的孔隙结构[2]和高度可吸附水性能[3]。聚丙烯酸（PAA）水凝胶是一种重要的材料，在许多领域具有广泛的应用，如生物医學、环境保护和化学工程等[4]。PAA水凝胶的结构对其性能有着重要影响。因此，研究PAA水凝胶的结构影响对于优化其性能具有重要意义。

目前，PAA水凝胶的制备一般采用紫外固化和热固化2种不同的方式。紫外固化方式具有快速、环境友好和易操作的优势，但其固化时间较短，可能导致凝胶的交联结构较松散，影响其力学性能和稳定性[5]。而热固化方式固化时间较长，可以提高PAA水凝胶的交联剂浓度和力学性能，但可能会导致凝胶的孔隙结构变得不均匀。紫外固化是一种常用的水凝胶制备方法，可以快速固化材料并形成交联网络结构。研究发现，紫外固化条件对水凝胶的交联程度和结构有较大影响。较高的紫外光照强度和较长的紫外固化时间可以增加水凝胶的交联密度和交联效率，使材料具有更高的力学强度和更好的稳定性[6]。同时，适当调节紫外光照时间和紫外光照强度，可以得到具有不同孔隙结构和孔径分布的水凝胶材料，以满足不同应用需求[7]。

热固化是另一种常用的水凝胶制备方法，通过加热水凝胶原料使其发生交联反应，形成稳定的网络结构[8]。研究表明，热固化条件对水凝胶的交联程度和结构也有较大影响。适宜的加热温度和时间可以提高水凝胶的交联程度和交联效率，从而增加材料的力学强度和稳定性[9]。同时，不同交联剂的选择也会对水凝胶的结构和性能产生明显影响。常用的交联剂包括二氧化硅、土壤和有机交联剂等[10]，它们可以调控水凝胶的孔隙结构和孔径分布，影响材料的吸水性能和药物缓释性能。在固化时间方面，长固化时间可以显著提高PAA水凝胶的交联剂浓度，但可能会导致孔隙结构不均匀，影响其应用性能[11]。因此，合理控制固化时间对于PAA水凝胶的制备至关重要。

交联剂的添加量也是影响PAA水凝胶性能的重要因素。适量的交联剂可以提高PAA水凝胶的稳定性和机械性能，但如果添加量过多，可能会导致凝胶的结构过于致密，从而降低其吸水性能和生物相容性[12]。此外，根据实验结果显示，紫外固化方式下制备的PAA水凝胶具有更致密和均匀的交联结构，孔隙分布均匀，而热固化方式下制备的PAA水凝胶的交联结构更为开放，孔隙分布较不均匀[13]。而在机械性能方面，热固化方式下的PAA水凝胶略优于紫外固化方式。

综上所述，本研究通过对不同条件下制备的PAA水凝胶的结构与性能进行系统研究，揭示了固化方式、固化时间和交联剂的添加量对PAA水凝胶性能的影响规律，可以得到具有不同性能和应用特点的水凝胶材料。未来可以进一步优化水凝胶的制备条件和交联剂选择，以提高材料的力学性能、生物相容性和应用效果，推动PAA水凝胶在生物医学领域的应用。

1 试验部分

1.1 试验材料

过硫酸铵（APS），分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司；丙烯酸（AA），分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 试验仪器

Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy， FT-IR），美国Nicolet仪器公司；STA 449F5同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；phenom ProX扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM），复纳科学仪器（上海）有限公司；Gemini VII 2390快速比表面积与孔隙度分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；TA-3000质构仪，济南赛成仪器；Lab-1A-50冷冻干燥机，博医康仪器有限公司；电热式干燥烘箱，上海智诚分析仪器制造有限公司。

1.3 PAA水凝胶的制备

取20.00 g的丙烯酸（AA）单体和适量的引发剂APS、乳化剂SDS、去离子水，采用一锅法[14]制备出PAA树脂乳液，如图1所示。其中引发剂总量为单体的0.75%，乳化剂总量为单体的0.50%，即引发剂总量为0.15 g，乳化剂总量为0.10 g。取相同质量的PAA树脂乳液放入烧杯中，加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）并快速搅拌均匀，经过不同条件固化后形成PAA水凝胶，水凝胶内部交联形式如图2所示，得到不同条件下的PAA水凝胶，如表1所示。将PAA水凝胶取出，用去离子水多次润洗和浸泡，以除去未反应的单体和水溶性杂质。取一部分水凝胶进行冷冻干燥，一部分水凝胶置于80 ℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到干凝胶，剩余水凝胶保留。将水凝胶命名为PMxUy/PMxHy（其中P为PAA树脂乳液，M为交联剂种类，x为交联剂浓度，U为紫外固化方式，H为热固化方式，y为固化时间）。

1.4 测定和表征

1）傅里叶红外（FTIR）光谱图表征：采用FT-IR对树脂和PAA水凝胶进行测试。扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

2）热稳定性：采用热重法测试PAA水凝胶的热稳定性（温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min）。

3）溶胀度检测：取一定质量的干凝胶置于超纯水中，采用溶胀比（q）公式计算，计算公式为

式中：[Ws] 为溶胀平衡时水凝胶的质量，单位为g；[Wd] 为干凝胶的质量，单位为g。

4）SEM表征：取烘干、冷冻干燥的水凝膠样品在液氮环境中脆断，利用导电胶将样品粘贴在样品台上，在15 kV电压下，喷金处理20 s，放入扫描电子显微镜真空仓内；再在10 kV电压、标准流束条件下，用扫描电子显微镜观察凝胶表面。

5）氮气吸脱附测试：将样品在100 ℃下脱气处理8 h，采用BET法和BJH模型分别测定水凝胶的孔径分布和孔径大小。

6）拉伸性能：将PAA水凝胶切割成横截面为10 mm[×]1 mm的长条形试样，然后在拉伸速率为20 mm/min的电子万能试验机上测试拉伸强度和断裂伸长率。

7）压缩性能：将PAA水凝胶切割成30 mm×10 mm的圆柱形试样，然后在压缩速率为20 mm/min的电子万能试验机上测试压缩强度。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外（FTIR）光谱图分析

PAA水凝胶和PAA树脂的红外谱图如图3所示，可以看出2条谱图主要特征峰为位于3 436 cm-1处的—OH伸缩振动峰和位于1 633 cm-1的—C=O伸缩振动峰，以及位于1 369 cm-1的—CH弯曲振动峰，这表明通过乳液聚合法制备出的PAA树脂的反应基本完成。此外，PAA水凝胶位于1 531 cm-1的吸收峰是由—NH弯曲振动造成的，而PAA树脂没有此处振动峰，由于引入的MBA含量较少，此处峰面积较小。

2.2 热性能分析

热重分析（thermogravimetric analysis， TGA）是在温度控制下和不同气氛中测量样品的质量与实验温度关系的一种技术，用以表征材料的热稳定性。（图4）。

不同条件下固化的PAA水凝胶的热降解类似，主要分为3个阶段，其中在100.0 ℃附近，干燥水凝胶的重量损失，是因为残余水分的蒸发；在170.0～400.0 ℃时，水凝胶的初始热解温度是171.8 ℃，开始时，其有少量的热降解损失，降解的部分主要是水凝胶未完全交联的支链部分；在313.8 ℃后，热降解损失的质量主要是水凝胶交联主体，水凝胶的最大分解速率温度在351.1 ℃。对于不同条件下固化PAA水凝胶来说，不同交联剂浓度产生的PAA水凝胶的初始热降解温度并无太大区别，残碳量会有一定差别。由图4可知，交联剂质量浓度为0.10 g/mL、紫外固化10 min的残碳量最高，交联剂质量浓度为0.04 g/mL、紫外固化10 min的残碳量最低。这说明PAA水凝胶的热稳定性与不同条件制备PAA水凝胶的影响有关，随着交联剂浓度的增加，水凝胶的残碳量越高，残碳量越高说明水凝胶在高温下产生的气态物少，且形成的碳层能覆盖于高聚物表面起保护作用，提高了耐热耐烧蚀性能。

2.3 溶胀度

水凝胶的溶胀吸水过程主要是一个物理化学过程，通过氢键作用、物理渗透、高分子链基团作用，可以将水吸入水凝胶内部。离子渗透压、水的亲和力、交联密度对凝胶的溶胀性能有很大影响，离子渗透压是影响水凝胶吸水能力的主要因素之一。水凝胶的三维立体多孔结构使其具备强吸水性能，从高分子链分析，羟基、氨基、羧基以及酰胺基等亲水性基团，本身就具备吸水性能，它们会形成渗透压，其离子基团间的静电斥力也会影响其溶胀性能。为了测试水凝胶的溶胀性能，将水凝胶置于去离子水中至溶胀平衡，故由此测得不同交联剂质量浓度下的溶胀率，如图5所示。随着交联剂质量浓度的增加，水凝胶的溶胀度逐渐降低又略有回升。交联剂质量浓度为0.02、0.03 g/mL的水凝胶溶胀度分别为21 492%、6 557%，水凝胶表现出过大的超吸水性，机械强度不高，具有过大的超溶胀性。当交联剂质量浓度为0.04、0.05 g/mL时，溶胀度分别为1 148%和1 142%，水凝胶的溶胀度随交联剂质量浓度的增加而减少，但仍表现为超溶胀性。Cheng等[15]制备的聚丙烯酸-丙烯酰胺复合水凝胶通过检测引发剂、交联剂对水凝胶吸水性的影响，结果表明溶胀度最大为600%。而PAA水凝胶在不出现超溶胀度的情况下，溶胀度在交联质量浓度为0.06和0.07 g/mL时达到最大，均为667%，溶胀度表现为PM6H1 =PM7H1 >PM8H1 >PM10H1 >PM9H1。因此，在热固化2 h且交联剂质量浓度为0.06和0.07 g/mL的PAA水凝胶在去离子水中拥有最佳的溶胀度。

2.4 水凝胶微观形貌

在交联剂质量分数为2%、紫外固化20 min条件下，可清晰看到水凝胶内部呈层状分布，放大后呈现三维孔状结构，如图6所示，与交联剂质量浓度为0.06 g/mL、紫外固化20 min形成的PAA水凝胶相比（图4（c）、图4（d）），孔径大且分布不均匀，交联剂质量浓度为0.06 g/mL水凝胶的孔径多数<2 mm。因此，交联剂质量浓度为0.06 g/mL水凝胶呈现出丰富的多孔结构，孔径多数<2 mm，这样高度多孔材料可以提供丰富的水通道，有利于水分子的进入，提高保水能力。这说明，通过交联剂浓度的增加，孔径均匀缩小，结构更加稳固。

2.5 氮气等温吸脱附分析（BET）和孔结构分析

从图7（a）可以看出，在交联剂质量分数为5%时形成的PAA水凝胶中，由4种固化方式固化的水凝胶都呈现具有代表性的IV曲线，均具有滞后环和向上的尾环。这说明交联度为5%时在4种不同固化方式下固化的PAA水凝胶的孔结构均有丰富的微孔、介孔和少量的大孔存在。其中PM5H1水凝胶在低压力区（0

2.6 水凝胶的拉伸压缩性能

PAA水凝胶通过图8（a）的拉伸测试发现，PM9U2的拉伸强度最大，可达到60 kPa，随之较强的是PM7U2和PM9U1，可达到30～40 kPa。这是因为水凝胶的拉伸性能主要与其内部形成的网络结构有关，内部结构越紧实，拉伸应力越强。PM5U1与PM5U2拉伸应变最大，可超过150%，交联程度越低，拉伸应变越大，刚性越低，柔性越强。由图8（b）压缩测试发现，除PM6U1之外，其他压缩强度均可达到0.35～0.60 MPa，其中PM8U1、PM9U1的压缩强度最强，PM8U1、PM7U2的压缩弹性模量最高，表明相比紫外固化10 min的水凝胶，紫外固化20 min的水凝胶交联强度太大，表现出水凝胶抗压能力不强；且随着交联剂浓度的增加，压缩强度会随之加强后又随之减弱，说明交联强度在0.08 g/mL时最佳。本文制备的PAA水凝胶为单网络水凝胶，力学强度较弱，可通过适当改性提高机械强度。Wei等[21]为提供优异机械性能将壳聚糖与聚丙烯酸交联，制备出聚丙烯酸/壳聚糖纳米粒子网络水凝胶（PAAc/CS NNHs），获得的最大拉伸强度为2.22 MPa，压缩强度为10.61 MPa。Mu等[22]采用绿色LED照射，通过光聚合快速制备了聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）/海藻酸钠（P（AAMco-AAC）/SA）水凝胶，再通过浸泡单宁酸制备出聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）/海藻酸钠/单宁酸（P（AAM-co-AAC）/SA/TA）水凝胶，结果显示，断裂伸长率和拉伸强度分别达到862%和0.77 MPa，表现出优异的机械性能。

3 结论

本文主要研究了热固化和紫外固化2种方式以及固化时间对PAA水凝胶性能的影响。通过FTIR、TGA分析发现PAA水凝胶在紫外固化且交联剂浓度越大时耐热耐烧蚀性能越好；通过溶胀度、SEM、BET实验分析发现在交联剂质量浓度为0.06、0.07 g/mL、热固化2 h时，PAA水凝胶溶胀度最佳，且呈现多层片状多孔结构，并在紫外固化条件下存在更多的微孔结构，介孔分布最为均匀，主要分布在2～4 nm；进一步通过测量拉伸和压缩测试来探究其机械强度，发现较长的固化时间可以显著提高聚丙烯酸水凝胶的交联剂浓度，但会使水凝胶的脆性增加，力学性能反而会减小。

综上所述，通过对不同条件下制备的PAA水凝胶的结构与性能进行研究，揭示了固化方式、固化时间和交联剂的添加量对PAA水凝胶性能的影响规律。分析表明交联剂质量浓度在0.07～0.09 g/mL且热固化2 h对于优化PAA水凝胶的制备具有一定的指导意义，可提高其力学性能和化学稳定性。

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The structure and properties of polyacrylic acid hydrogels under

different preparation conditions

ZHANG Jinyu1， QU Dezhi*1，2， WANG Shuyu1

（1. School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources（Guangxi University of

Science and Technology）， Liuzhou 545006， China）

Abstract： The polyacrylic acid resin emulsion was prepared by emulsion polymerization with the initiator ammonium persulfate （APS） and the emulsifier sodium dodecyl sulfate （SDS）， and then cured into polyacrylic acid （PAA） hydrogels by adding cross-linking agents under different conditions. The effects of using two different curing methods， UV curing and thermal curing， and different curing times on the properties of PAA hydrogels were also investigated. The properties of the hydrogels were characterized and analyzed by nitrogen isothermal adsorption and desorption curve test （Brunauer-Emmet-Teller，BET）， scanning electron microscopy（SEM）， thermogravimetric analysis（TGA）， solubility， and mechanical test. The results showed that the formed PAA hydrogels were mainly flaky particles， and the pore size was mainly distributed in 2～4 nm under UV curing for 20 min; and the swelling degree of PAA hydrogels with crosslinking agent concentration of 0.06 and 0.07 g/mL under thermal curing could reach 667%， and the tensile strength of PAA hydrogels with crosslinking agent concentration of 0.09 g/mL could reach 60 kPa. Therefore， comparing the different methods of UV and thermal curing as well as conditions of crosslinking agent in the preparation of PAA hydrogels is conducive to the understanding and optimization of the preparation of PAA hydrogels.

Keywords： polyacrylic acid （PAA） hydrogels; preparation conditions; UV curing; heat curing

（責任编辑：于艳霞）

收稿日期：2023-10-06；修回日期：2023-11-09

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（2209028）；广西科技基地和人才专项项目（桂科AD21075032）；广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（2021KY0359）；研究生教育创新计划项目（GKYC202236）资助

第一作者：张金玉，在读硕士研究生

*通信作者：曲德智，博士，讲师，研究方向：功能高分子材料，E-mail：qudezhi199166@outlook.com