低温甲醇洗气体净化工艺及其技术研究

杜兆海 ，胡庆彪

(中国平煤神马集团首山焦化公司，河南平顶山 461700)

1 物理吸收法合成气净化技术介绍

以煤为原料的粗合成气中含有碳氧化物和各种硫化物。CO2和硫化物对氨合成催化剂有很强的毒害。因此，在合成气进入氨合成之前，需将CO2和硫化物脱除干净，俗称为“脱硫”、“脱碳”工艺。先进的净化技术都采用一步法脱硫、脱碳，而目前煤气化制合成气的净化技术大都采用物理吸收法，物理吸收法又分为热法和冷法。热法中以Selexol工艺最为著称，我国南化集团设计研究院开发的NHD(多聚乙二醇二甲醚)法实际近似于Selexol法;冷法是指低温甲醇洗，一般由煤气化制合成气的装置在气体精制方案中，热法配甲烷化，并设置氢回收装置较为合理，而冷法配液氮洗较为优越。

1.1 Selexol法

Selexol法净化工艺是20世纪60年代由Allid化学公司开发，该技术使用的溶剂是聚乙二醇二甲醚混合物，也称Selexol剂，它对不同的气体有不用的溶解度。在Selexol溶剂中，CO2的溶解度为其他有效气体(H2、N2等)的50倍以上，而H2S的溶解度又是CO2的9倍，其他硫化物的溶解度更高;因此它既能脱除CO2，又能脱除硫化物。其各种物理化学性能稳定，不发生降解、起泡，溶剂蒸发损失小，热再生能耗低，而且对设备没有腐蚀，所以被不少工厂采用作为净化吸收溶剂。该技术使用的工况范围为:0.7～10 MPa，温度－18～60℃，再生可采用闪蒸、汽提(介质可以为蒸汽或氮气、空气)。但是该溶剂基本需要进口，价格昂贵。

1.2 NHD 净化法

NHD净化法是南化公司研究院开发的具有20世纪90年代水平的又一新净化技术。NHD净化法使用的溶剂是多聚乙二醇二甲醚，与Selexol法使用的吸收剂近似，因此这两个净化工艺相似。目前NHD净化技术已经在国内某些中小型煤气化制合成氨厂使用，是一种很有前景的新净化技术。

1.3 冷法——低温甲醇洗

低温甲醇洗是由Lurgi和Linde两家公司共同开发，已经广泛被使用于渣油和煤气化制合成氨的气体净化技术。甲醇对CO2和硫化物的吸收具有较高的选择性，特别是在低温和加压下，CO2和硫化物的溶解度提高极大，当减压和升温时，它们从甲醇中释放出来，甲醇得到再生。

低温甲醇洗工艺参数为:操作压力在3.0 MPa左右，温度－75～－34℃，再生可采用闪蒸、汽提等法。在低温下溶剂的传热和传质性能良好，在高温下又具有良好的热稳定性和化学稳定性，不降解，对设备没有腐蚀。甲醇产量大，价格便宜，因而也是一种良好的吸收剂。

由甲醇的性质特点可知，低温甲醇洗工艺有以下明显的优点:

1.3.1 对酸性气体吸收能力强

低温甲醇洗工艺在高压、低温下对高浓度酸性气体吸收能力特别强，经过一次净化就能将粗煤气中高浓度的酸性气体吸收干净。该工艺还可脱除粗煤气中的COS、HCN、H2O、石脑油等杂质，净化程度高。因此，可将CO变换放在低温甲醇洗之前，这样就缩短了气体净化流程。

1.3.2 甲醇采用减压闪蒸、加热再生，方法简单

富液在减压再生过程中，由于压力的骤然降低产生节流效应，液体汽化使溶液温度降低，再将冷量传给再生好的溶液。而进入工序的粗煤气又借与富液再生时的低温解吸气进行高效换冷，整个装置冷量损失小。由于H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低，因此，再生过程中有效气体的损失很小。

1.3.3 有利于H2S的回收利用，减少环境污染

甲醇反复减压再生过程中含H2S的闪蒸气用甲醇反复再吸收，可使H2S气体在溶液中富集，H2S浓度提高后，再将富含H2S的甲醇加热再生，获得浓度为30%～35% 的H2S气体，送克劳斯装置回收硫，消除了含硫废气对环境的污染。

1.3.4 其他优点

由于甲醇沸点较低(常压下64.17℃)，甲醇热再生时需要热量少，可利用低位热源即低压蒸汽来加热，有利于节能降耗。甲醇黏度小，稳定性好，不起泡，无腐蚀性。甲醇原料来源充足，价格较低，有利于降低成本。低温甲醇洗与液氮洗联合使用，其工艺流程更为经济合理。

2 低温甲醇洗工艺的发展和改进

林德和鲁奇低温甲醇洗的技术基础都是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体。但两个专利商在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。林德低温甲醇洗配置在耐硫CO变换的下游，选择性地一步法脱硫脱碳，应用林德的专利设备——绕管式换热器。它具有流程短、布置紧凑的特点。鲁奇低温甲醇洗配置在谢尔气化或鲁奇煤气化装置的下游，流程的安排为气化脱硫，变换后脱碳。与林德低温甲醇洗相比，以前鲁奇低温甲醇洗在变换前脱硫，脱硫气量少、设备小，变换处于脱硫和脱碳之间，原料气热而复冷，换热次数多，能量损失大，设备数量多，流程较长，投资较高。但是近几年，鲁奇工艺做了不少改进。从国内已建的低温甲醇洗装置来看，林德低温甲醇洗工艺和鲁奇低温甲醇洗工艺各有特点，下面就两种低温甲醇洗工艺特点分别叙述。

2.1 林德公司的低温甲醇洗工艺特点

该工艺易于操作，生产运行稳定、可靠。该工艺为一步法低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，其典型工艺是采用5塔流程，脱碳、脱硫分上下塔脱除，在一个塔内完成。采用专有的高效绕管式换热器，减少阻力，提高换热效率，特别是多股物流的换热，使工艺流程更为简捷，节省占地便于集中布置，但绕管式换热器需由专利商在国内合资厂提供，且价钱昂贵。采用锅炉给水洗涤变换气中的NH3、HCN等，避免其进入系统造成堵塞。在甲醇循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。

2.2 鲁奇公司的低温甲醇洗工艺特点

早期鲁奇工艺是采用两步法低温甲醇洗脱硫脱碳，将变换前气体进行脱硫，然后再将变换气进行脱碳，此设计与变换气脱硫的装置相比，气量可少40%～60%，送硫回收装置酸气中的H2S浓度高，有利于克劳斯硫回收，同时CO变换系统腐蚀小、变换可采用廉价的铁—铬系催化剂，脱碳时CO2回收率高。但是“冷热病”严重，能耗较高。以后鲁奇公司在流程设置及设备上进行了改进，其改进后的工艺特点如下:

一步法低温甲醇洗脱硫脱碳，采用典型6塔流程，脱硫脱碳分在两个吸收塔内进行。流程中除原料气冷却器外，其余换热器采用列管式，在国内均可制造。采用专有的高效塔盘，提高装置的操作弹性。

3 低温甲醇洗技术发展和改进

目前低温甲醇洗的专利技术已达60多项。低温甲醇洗被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中。随着研究工作的进展和生产操作中暴露的问题，低温甲醇洗工艺也不断改进和完善。

3.1 流程不断优化，能量利用更加合理

与20世纪70年代引进的甲醇洗装置相比，新的低温甲醇洗在能量利用和换热流程的安排上根据各工程的情况各具特色。例如，林德公司对原料气的冷却有一步法和两步法之分:采用部分H2S馏分循环以提高H2S馏分浓度;甲醇水分离塔的塔顶气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提热源等等。鲁奇公司根据不同部位温差要求采用多种等级的制冷剂;优化了半贫液五级闪蒸的排布次序;采用大量廉价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等，所有这些措施有效地降低了设备投资和装置能耗。

3.2 提高操作灵活性，降低装置投资

通过对流程的优化和合理设计，新装置的开工率和操作灵活性大大提高。首先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究，采取相应的措施包括加大设备、增用设备等等，提高了装置的运转率。其次，通过采用新技术，单台设备的操作弹性有了很大的提高，使整个装置的负荷范围加大，适应H2S和CO2气量波动的能力增强。通过对流程的模拟优化，寻找装置投资和操作费用的最佳点，在满足工艺要求的前提下，装置投资得以降低，一方面，努力简化流程，例如林德新设计的低温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化，至少可省去3台设备。鲁奇公司将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，以减少机泵和节约管道。另一方面，通过合理设计和选材，减少设备、材料费用，例如，林德公司原设计的贫甲醇换热器采用整体不锈钢的绕管式换热器，面积约2 000 m2，绕管长，易堵塞。在林德新设计中，这一换热器被分为两部分，0℃以上采用普通的TEMA不锈钢换热器，耐腐蚀，易于清洗;0℃以下因腐蚀小，采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求，这样可使投资费用大大下降。

3.3 针对生产中存在问题，采取相应改进措施

林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况，对装置暴露的问题采取相应的措施加以解决，并将这些信息反馈到新装置的设计中。这些措施包括增大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度;设置预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质;定期排放含NH3、HCN高的富甲醇;在贫甲醇管线上增设过滤器;甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力;在半贫液中注入原料气以抑制FeS、NiS的生成;通过提压等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等等。

4 设备的改进

林德公司在设备方面的主要改进包括:①采用浮阀或筛板塔代替原齿形泡罩和扁平泡罩。②改进绕管式换热器结构以增强其防堵性能和便于检查、维修和清洗等。鲁奇公司最突出的改进是改用新型设计的塔板包括采用Thormann、Tunnel和Kettel型塔板，新型塔盘使塔的操作弹性大大提高。此外，低温甲醇洗工艺还在减少环境污染、装置大型化、生产安全、自动化控制等方面取得了显著的进步。其应用范围也不断扩大。

5 国产化进程

我国对低温甲醇洗的研究工作起步于20世纪70年代末，经过近20年的努力，已取得了一定的成果。在基础理论的研究方面，兰州设计院、浙江大学、大连理工大学都作了大量工作，取得了一定的成绩。

20世纪70年代末，兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算出了36个二元对的交互作用系数。浙江大学和上海化工研究院深入地研究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富CO2、H2S和甲醇的物化性质，并测定了部分二元对的相平衡常数，为进行工艺计算奠定了基础;特别是大连理工大学经过多年不懈努力，取得了显著的进展，目前已获得了低温甲醇洗的两个专利，并完成了SAPROSS中的低温甲醇洗系统计算软件设计。该软件在山西化肥厂、宁夏化工厂和乌石化化肥厂低温甲醇洗装置的标定、问题分析、增产改造方案确定中发挥了很大的作用。目前，低温甲醇洗技术还需引进工艺包。为了摆脱依赖国外工艺包的局面，设计出具有中国特点的低温甲醇洗流程，兰州设计院和大连理工大学合作，在大连理工大学两个专利的基础上，完成“低温甲醇洗专利技术工艺包的开发”。同时，以镇海、乌石化、宁夏三个渣油厂增产改造为目的的“低温甲醇洗增产10%工艺包的开发”正在实施之中。

低温甲醇洗设计国产化工作也取得了一定的成绩。早在1982年化工部就组织编写了《低温甲醇洗、液氮洗设计学习总结》，近年来，兰州设计院在消化和参与林德、鲁奇两个不同低温甲醇洗流程的工程设计中，积累了一定的设计经验。特别是通过乌石化低温甲醇洗装置的生产技术标定，对有关的设计计算方法有了进一步的认识。随着国内开发工作的进展和国际化应用软件的引进，设计水平得以提高。在新工程的设计中，已确定仅引进工艺软件包，国内完成基础设计和详细设计。

低温甲醇洗设备国产化方面进程较快。20世纪70～80年代建设的低温甲醇洗装置基本上都是全套引进的，90年代引进的低温甲醇洗装置设备国产化率，一般大于45%，若国内能解决低温材料，设备的国产化率还会进一步提高。在新工程中，除了专利设备、少数关键性的动设备以外，其它设备均立足国内解决，在国内材料不能满足要求时，仅从国外引进材料，国内自行设计和制造。

6 存在问题及国产化建议

随着我国环保立法的健全和能源结构从轻油转变为煤和进口高硫油，低温甲醇洗装置的建设势在必行。虽然国内对低温甲醇洗工艺的消化、吸收工作取得了一定的成绩，但仍有许多有待解决的问题。为此提出如下建议:

①根据低温甲醇洗脱硫、脱碳技术在气体净化工艺中的突出特点，今后还应不断扩大和完善制氢、合成甲醇、合成氨等不同原料路线、不同压力等级的基础研究和软件开发工作。②低温甲醇洗工艺中的各塔类是主要的分离设备，目前，塔盘还需从国外引进，镇海、乌石化、宁化增产10%改造中均涉及到塔板的改造。建议加强对此塔盘的消化，应用在化学工程中已成熟的高效塔盘，提高设备的国产化率。③绕管式换热器是低温甲醇洗中的关键设备，在常规的低温甲醇洗中，绕管式换热器的费用占全部硬件投资的8%。国内已在两股流绕管式换热器的研究开发上取得了一定的成绩。为发挥绕管式换热器在多股流换热中的独有特点，建议在原有软硬件开发的基础上，进一步研究开发多股流的绕管结构及其不同压力系统的物性数据。④在鲁奇低温甲醇洗中有数台板片式除沫器。采用板片式除沫器能有效减少进入甲醇洗的水和甲醇损失量，开发此除沫器后相应的分离器可全部国产化，可进一步提高设备国产化率。⑤低温甲醇洗的控制仪表已从常规仪表发展为DCS系统，控制水平有了很大的提高。为进一步优化装置的操作，将装置的日常操作数据与经济目标紧密联系起来，应进行低温甲醇洗严格在线模拟优化技术的研究开发工作。