NiO电极中YSZ添加量对NOx传感器气敏性能的影响*

高建元，简家文*，邹 杰，王金霞，吴 翔，周 贞

(1.宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波 315211;2.宁波工程学院电子与信息工程学院，浙江宁波 315016)

近年来，汽油发动机电子控制燃油喷射系统(EFI)正在由传统的三元催化控制技术逐渐向HC和CO等有害气体排放更低、燃烧效率更高的贫燃控制技术升级。为了克服此技术易产生NOx(NO+NO2)有害气体的弊端，人们在贫燃发动机电子控制燃油喷射系统中特意增添了NOx有害气体催化转化部件及NOx检测传感器［1］，其中，基于氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)固体电解质混合电势型NOx传感器由于具有结构简单、无需参比气体、测试气体范围大、输出电势易测试等优点已成为车用NOx传感器的研究热点［2］。

目前人们已经研究开发了以各种钙钛矿型和尖晶石型氧化物为敏感电极材料、YSZ为固体电解质的混合电势型NOx传感器［3］。为提高该类传感器高温下的气敏性能，Jinsu Park等在NiO电极中掺入YSZ提高了 NOx传感器检测 NO2的性能［4］。但NOx传感器的NiO电极中YSZ添加量对其检测NO的性能影响却还未见研究报道。而尾气中NO占了NOx的80% ～90%。因此，本文用添加不同摩尔量YSZ的NiO混合体作为敏感电极材料，YSZ固体电解质为敏感材料，通过丝网印刷技术制备了混合电势型NOx传感器样品。对混合体电极的物理特性和相应的传感器样品输出电势(EMF)及交流阻抗等电学参数随NO浓度的变化进行了研究。

1 实验

1.1 传感器制作

将粉体NiO(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和钇含量为8mol%的YSZ粉体(日本KCM公司)按 YSZ摩尔比例为0、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%和60mol%配置不同的NiO+YSZ的混合粉体，分别放入研钵中研磨，混合均匀，再加入合理比例乙基纤维素和松油醇，制成相应的NiO+YSZ混合电极涂覆浆料。选用流延法制备的6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm尺寸、钇含量为8mol%的YSZ生瓷片在空气环境中，400℃ 20 h排胶后，高温1 450℃ 2 h烧结，形成片状YSZ基片。采用丝网印刷技术将上述不同的NiO+YSZ混合电极涂覆浆料印刷在YSZ基片的一面上，电极面积为4 mm×4 mm，放入干燥箱中80℃ 4 h烘干后，置于高温炉中1 450℃ 2 h烧结，制得敏感电极(SE，Sensing Electrode)。在敏感电极层上点涂少许铂浆，引出铂线。同时在基片的另一侧也印刷上面积为4 mm×4 mm铂电极并引出铂线，在高温炉中1 000℃ 1 h烧结，制得参考电极(RE，Reference Electrode)。得到图1所示的传感器样品。将YSZ所占摩尔比例分别为0、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%和60mol%混合电极制备的传感器分别编号为0～6。

图1 NOx传感器结构示意图

1.2 传感器测试

采用日本日立公司的TM1000和X－600型扫描电镜(SEM)以及 XD－3型多晶 X射线衍射仪(XRD)对传感器样品进行各项物理特性分析。选用体积比为 10%O2+余 N2、1 000×10－6NO+余 N2和高纯N2三种标准气体(杭州新世纪气体有限公司)，通过D07－11－19B型质量流量控制器(MFC，北京七星华创)实现O2体积比为0.5%、NO浓度从0～600×10－6+余N2的混合样气，通入图2所示测试装置。装置中的氧分析仪可检测所配制的样气的O2浓度。装置中带进出气口的石英管位于管式高温炉中，通过温控仪控制管式高温炉给放置在石英管中的传感器样品提供450℃ ～750℃范围的测量温度。测量时密闭连接好相关气路以防止外气的干扰，保持通入石英管中的样气流量恒为100 mL/min且传感器的敏感电极(SE)和参考电极(RE)均处于同一样气中。传感器敏感电极和参考电极间的输出电势则通过数字万用表34401A(安捷伦公司)测得，二者间的阻抗则由HIOKI 3522－50LCR测量仪(日本日置公司)测得，测试时设置频率范围为0.01 Hz～100 kHz，信号电压为400 mV。

图2 传感器测试装置图

2 实验结果与讨论

2.1 物理性能分析

对1 450℃2 h烧结后的NiO+YSZ的混合粉体作常温XRD分析，得到衍射图谱如图3所示，从图中可以看到NiO和YSZ的特征峰尖锐，物相单一，没有杂相存在，经检索 JCPDS卡(JCPDS CARD FILE No.22－No.1189)和 PDF 卡(PDF#24－1074)确认所得产物与NiO和YSZ标准物的XRD一致，为面心立方结构。

图3 NiO和YSZ的XRD图

敏感电极表面形貌图4(a)显示:1 450℃ 2 h烧结的纯NiO晶体颗粒形貌为大小在3 μm～5 μm范围的不规则方形，且颗粒间存在有明显的多孔间隙，间隙大小约为2 μm左右。随着敏感电极中YSZ摩尔比例的增加，图4(b)显示少量1 μm～2 μm的YSZ晶粒散布附着在NiO颗粒四周;图4(c)则显示大量的YSZ附着在NiO颗粒四周;到了图4(d)，大量颗粒变大为2 μm～3 μm的YSZ颗粒紧紧团聚在NiO颗粒周围，且相互连通，覆盖了电极中的NiO颗粒。由传感器断层形貌的图4(e)可以看出:烧结好的NiO+YSZ电极层的厚度大约有20 μm，NiO晶粒排列疏松，YSZ晶粒散布于NiO晶粒四周及其空隙之间，交界处的NiO+YSZ与基片YSZ紧密接触，且层次分明，界面处晶相良好。而传感器断层形貌的图4(f)，电极中的YSZ晶粒紧密附着在YSZ基片上，NiO晶粒被掩盖。

图4 传感器形貌图(×5000)

2.2 传感器响应电势

图5所示为0传感器样品在测量温度450℃～750 ℃、NO 浓度 0～600×10－6范围、O2浓度保持为0.5vol%下的输出电势(ΔEMF)与NO浓度的关系。由图可见，在450℃和500℃时传感器输出随NO浓度增加逐渐变大的正电势。但当测量温度达到550℃及以上时，传感器却输出随NO浓度增加逐渐变小的负电势。正、负输出电势的幅值均与NO浓度的对数呈良好的线性关系，并且随着测量温度的升高，在同一样气环境下，正、负输出电势的幅值均呈递减趋势。当温度到达750℃时，输出电势趋近于零且几乎不受NO浓度变化的影响。其它1～6传感器具有类似的特征。

图5 输出电势与NO浓度的关系

图6所示为0～6传感器样品在测量温度500℃、NO 浓度在400×10－6和600×10－6、O2浓度保持为0.5vol%下的输出电势与敏感电极中的YSZ添加度变化的关系。由图可见，在500℃时传感器输出正电势且YSZ添加度为20mol%时电势幅值最大。

图6 输出电势随YSZ添加量变化的关系

对于上述较为复杂的输出电势现象，我们借鉴相关混合电势机理［2，4－5］试图给出如下合理的解释，如图7所示。该传感器具有如下电池结构形式:［SE］Sample gas，NiO(+YSZ)|YSZ|Pt，Sample gas［RE］

当温度相对较低(450℃ ～500℃)时，由于NO转化为NO2的转化率比较高［6］，NO在石英管流通会发生如下反应，产生大量的NO2:

进而传感器主要表现为对NO2的敏感响应，气体在敏感电极和参考电极的三相(气体/NiO/YSZ)界面(TPB，Triple Phase Boundary)处引发如下化学反应:

即NO2气体被敏感电极吸附并扩散到达TPB后得到两个电子，生成O2－和NO并脱附以气体的形式释放出来，O2－通过固体电解质体内的氧空位扩散到参考电极侧的同时失去两个电子，生成O2然后释放，此时传感器输出正电势。

至于温度相对较高时(550℃ ～750℃)传感器表现出的负电势，请参阅相关文献［7－9］。

500℃时，样气中的大部分NO与O2反应生成NO2，对于NiO+YSZ做电极的传感器，TPB除了在NiO和YSZ接触面处存在外，在NiO+YSZ电极中甚至表面也存在，使得反应生成的NO2通过NiO+YSZ电极扩散时接触TPB的机会大大增强，因此带来只在TPB处才发生的电化学反应(2)的增强，在温度、NO浓度相同的情况下，有更多的NO2参与反应，从而使传感器的输出电势和灵敏度都将得到提高。TPB随着YSZ添加度在一定范围内增大而增大，传感响应电势也随之增大，但电极中YSZ添加度再增加时，使得电极中大量YSZ颗粒紧紧团聚在NiO颗粒周围，致使TPB的长度减小，电化学反应(2)减弱，反而使传感器的响应电势随着YSZ添加度的增加而减小。这里实验数据显示2传感器的响应电势最大，其对应的TPB应具有最大的长度，这与上述各种传感器的SEM观察结果是一致的。

图7 NOx传感器的结构及化学反应示意图

2.3 传感器阻抗谱

图8 NOx传感器随YSZ添加量变化的阻抗谱

图8为传感器样品在500℃、400×10－6NO浓度和0.5vol%O2测得的阻抗谱图，其中 Z'和 Z″分别是阻抗的实部与虚部。从图中可以看出，传感器样品在0.01 Hz～100 kHz范围内的阻抗谱显示为一组半圆弧形，这些半圆弧的变化主要表现在低频范围内，在高频范围内，特别是接近实部轴处变化很小。由图可见随着YSZ添加度的增大，随着YSZ添加度的增加，半圆弧逐渐缩小，YSZ为20mol%阻抗谱的达到半圆弧最小，YSZ添加度再增加时，半圆弧又随着YSZ添加度的增大而增大。

对于此现象，我们根据相关的奈奎斯特结构阻抗谱理论［7，10－12］，建立一组 RC 的等效电路来加以解释:其中R0代表固态电解质(YSZ)的阻抗值，Rct、Cct分别是传感器电极界面反应活化阻抗值和电容值。由接近实部轴处的高频范围阻抗谱呈现很少变化的现象可以看出固态电解质(YSZ)的阻抗R0值在恒定温度下基本不受电极中YSZ添加度的影响。阻抗谱半圆形弧在低频范围内随着YSZ添加度的增加在一定范围内减下则初步归因为电极界面反应活化阻抗Rct的减少，在恒定高温下，随着YSZ添加度的增加，TPB长度加大，式(2)反应加强，降低了电极界面反应活化阻抗，且NiO+20mol%YSZ时Rct达到最小，化学反应式(2)反应最强烈，而YSZ添加度再增加时，TPB长度减小，化学反应式(2)反应减弱，电极界面反应活化阻抗增大，半圆弧又随着YSZ添加度的增大而增大。这与前面关于传感器混合电势幅值随YSZ添加度变化的分析是一致的。

3 结论

实验采用丝网印刷等技术制作了NiO(+不同摩尔比例YSZ)为敏感电极、YSZ为固体电解质、Pt为参考电极的几种不同的混合电位型NOx传感器。同时通过SEM和XRD方法分析了它们的物理特性，通过测试传感器的响应电势和阻抗谱等研究了NiO中添加不同比例的YSZ做敏感电极的传感器的气敏性能。实验结果显示:敏感电极中YSZ所占摩尔比例为20mol%时传感器的响应电势最大;相同条件下，0.01 Hz～100 kHz范围内测得的阻抗谱半圆弧最小。对此现象我们初步将其归因为NiO+20mol%YSZ电极的传感器TPB长度最大，被测气体接触TPB而发生化学反应的机会最高，故电化学反应最强烈而产生最大电势;电极上的电化学反应引起电极活化阻抗的减小，致使阻抗谱半圆弧最小。

［1］Serge Z，Norio M.Development of Zirconia-Based Potentiometric NOxSensors for Automotive and Energy Industries in the Early 21st Century:What are the Prospects for Sensors［J］.Sensors and Actuators B，2007(121):639－651.

［2］Fernando H G，Rangachary M，Eric L B.Solid-State Mixed Potential Gas Sensors:Theory Experiments and Challenges［J］.Solid State Ionics，2000(136－137):633－638.

［3］Norio M，Nakatou M，Serge Z.Development of NOxSensing Devices Based on YSZ and Oxide Electrode Aiming for Monitoring Car Exhausts［J］.J Ceram Int，2004(30):1135－1139.

［4］Jinsu P，Yoon B Y，Park C O，et al.Sensing Behavior and Mechanism of Mixed Potential NOxSensors Using NiO，NiO(+YSZ)and CuO Oxide Electrodes［J］.Sensors and Actuators B，2009(135):516－522.

［5］Norio M，Kurosawa H，Hasei M，et al.Stabilized Zirconia-Based Sensor Using Oxide Electrode for Detection of NOxin High-Temperature Combustion-Exhausts［J］.Solid State Ionics，1996(86 －88):1069－1073.

［6］Norio M，Geyu L，Noboru Y.High-Temperature Potentiometric/Amperometric NOxSensors Combining Stabilized Zirconia with Mixed-Metal Oxide Electrode［J］.Sensors and Actuators B，1998 (52):169－178.

［7］Zhang P S，Zhang W，Gerlach F，etal.Electrochemical Investigations on Multi-Metallic Electrodes for Amperometric NO Gas Sensors［J］.Sensors and Actuators B，2005(108):797－802.

［8］Gao J Y，Jian J W，Zou J.Sensing Behavior of NOxSensor Based on YSZ with NiO Sensing Electrode［C］//Solid State Ionics.武汉:武汉理工大学出版社.2010－5.1125－1132.

［9］高建元，邹杰，章东兴，等.氧气对NOx传感器气敏特性的影响［J］.传感技术学报，2010(9):1215－1219.

［10］Stranzenbach M，Saruhan B.Equivalent Circuit Analysis on NOxImpedance-Metric Gas Sensors［J］.Sensors and Actuators B，2009(137):154－163.

［11］王常珍.固体电解质和化学传感器［M］.北京:冶金工业出版社，2000:33－56.

［12］胡素梅.SnO2－LiZnVO4系湿敏陶瓷烧结工艺与电性能关系的复阻抗分析［J］.传感技术学报，2007，20(4):767－769.