蛋白酶法胭脂虫红色素的萃取及对柞蚕丝织物的染色

韩 雪，崔永珠，魏 菊

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

蛋白酶法胭脂虫红色素的萃取及对柞蚕丝织物的染色

韩 雪，崔永珠，魏 菊

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

利用蛋白酶与水结合的方法对胭脂虫干体内的胭脂虫红色素进行萃取，并通过天然染料胭脂虫红色素对柞蚕丝织物进行染色。利用蛋白酶进行色素提取，过程具有温度低、萃取时间短、提取效果好等特点。通过对上染工艺中的胭脂虫红色素质量浓度、染色温度、染色时间、pH值等影响因素进行单因素试验分析，得到了最佳的染色工艺为：胭脂虫红质量浓度1.5 g/L，染色温度80 ℃，染色时间40 min，pH值为4，浴比1∶40。

胭脂虫红色素；蛋白酶；萃取；柞蚕丝；染色

胭脂虫是在雌虫体内能产生胭脂虫红色素的一类珍贵资源的昆虫。胭脂虫红是从胭脂虫体内提取的天然动物染料，属于蒽醌类色素[1]，因其良好的抗氧化性而成为理想的天然染料。由于胭脂虫红色素对皮肤无过敏性和致癌性，对环境污染少，并以色泽柔和、风格端庄、典雅等特点被人们所青睐。目前胭脂虫红主要应用于食品、药品和化妆品的天然色素[2]，在纺织染整方面利用生物酶法提取染料并用于染色的研究报道较少。本研究采用蛋白酶与水结合的萃取方法对胭脂红进行萃取，以此提高色素提取效率，然后对柞蚕丝织物进行染色，对胭脂虫红质量浓度、染液pH值、染色温度，以及时间等工艺条件进行了系统研究。

1 蛋白酶对胭脂虫红萃取机理

蛋白酶对胭脂虫体内的蛋白质具有水解作用，可以将胭脂虫体内的蛋白质水解成多肽，破坏其空间结构，减小萃取的阻力，使胭脂虫红更容易进入到提取介质中。由于酶具有高效性，在达到较好萃取效果的同时也缩短了萃取时间。

2 胭脂虫红对柞蚕丝纤维的染色机理

由图1可以看出，胭脂虫红结构上含有大量的羟基、羧基，在酸性条件下，染料上的阴离子可与柞蚕丝上的氨基(赖氨酸、精氨酸)[3]阳离子以离子键结合(部分氢键)，固着在纤维内部，达到织物染色的目的。

3 试 验

3.1 材料与仪器

材料：柞蚕丝机织物(73 g/m2，辽宁柞蚕丝科学研究院)。

图1 胭脂虫红的结构式Fig.1 The structure of the cochineal carmine

试剂：胭脂虫干体(市售)，蛋白酶(肇东市日成酶制剂有限公司)，柠檬酸(99.5 %，天津市博迪化工有限公司)，柠檬酸钠(99 %，沈阳市试剂二厂)，碳酸氢钠(99.8 %，天津市博迪化工有限公司)。

仪器：紫外分光光度计(756CM-UV53WB上海光学仪器厂)，精密pH计(PHS-3C上海雷磁仪器仪表有限公司)，纺织品摩擦色牢度仪(Y571W，无锡纺织机械厂)，YG065型电脑织物强力试验仪(山东莱州市电子仪器厂)。

3.2 方 法

3.2.1 蛋白酶萃取工艺

将风干虫体原料10 g加入250 mL水中，采用3种萃取方法进行比较。

1)在蛋白酶质量分数为1 %，温度为50 ℃，pH值为4的条件下搅拌萃取2 h；

2)在蛋白酶质量分数为1 %，温度为50 ℃，pH值为4的条件下搅拌萃取1 h，然后升温到90 ℃，继续搅拌萃取1 h；

3)在温度为90 ℃，pH值为4的条件下只采用水搅拌萃取2 h。

3.2.2 上染率

分别在不同pH值、温度和时间的条件下进行染色，染色后测残液在最大吸收波长下的光密度值，计算织物上胭脂虫红的上染率。分别测定染色前后染液的光密度，根据上染百分率公式计算上染率。

3.3 性能测试

3.3.1 吸光度检测

在GB 3102.6－1993《光及有关电磁辐射的量和单位》标准要求的条件下，通过紫外可见分光光度计测定原液的光密度及染色之后残液的吸光度。

3.3.2 显色匀染性测试

按照数理统计原理，先在未处理织物与处理后的织物上分别任取10个点测定其ΔE值，然后分别算出10个点的平均值，并计算各点ΔE值对平均值的标准偏差，公式为：用偏差表示织物的匀染性，偏差越小，织物的匀染性越好。

3.3.3 色牢度检测

对处理后的染色样品进行耐洗涤色牢度、耐摩擦色牢度的检测。执行GB/T 3921－2008《耐洗色牢度的检测方法》和GB/T 3920－1997《耐摩擦色牢度》标准。

3.3.4 断裂强力检测

对处理后的染色样品进行断裂强力的检测，执行GB/T 3923.2－1998《纺织品 织物拉伸性能 第2部分断裂强力的测定 抓样法》标准。

4 结果与讨论

4.1 染液萃取方法的选择

采用蛋白酶法、酶-水法、水法对胭脂虫红染料进行萃取，以吸光度为纵坐标作关系曲线，见图2。

图2 不同萃取方法的染液吸光度曲线Fig.2 The absorbance curve of dye liquor with different extraction methods

由图2可以看出，在胭脂虫红色素最大吸收波长处(496 nm)，酶-水法萃取染液的吸光度比水法高28.47 %，比酶法高6.59 %。这是由于在蛋白酶的作用下，胭脂虫体内的蛋白质水解成多肽，蛋白质的空间结构被破坏致使胭脂虫红容易从胭脂虫体内溶出，而较高的温度更有利于胭脂虫红进入到萃取介质中。本研究采用酶-水法达到最佳的萃取效果。

4.2 胭脂虫红染液质量浓度的影响

采用不同质量浓度的胭脂虫红染液处理柞蚕丝织物，以在织物上吸附的染料量为纵坐标作吸附等温线，见图3。

图3是采用不同胭脂虫红染液质量浓度处理柞蚕丝织物的吸附等温线，其中[D]s表示染料质量浓度(g/L)，[D]f表示纤维中的染料上染浓度(mg/g)。处理条件为：染色温度80 ℃，染色时间40 min，pH4，浴比1∶40。

由图3可以看出，随着染料质量浓度的增加，织物上染料吸附量也随之增加，当染料质量浓度增加到一定程度后，织物上的染料吸附量不再增加。这是由于在染料浓度较小时(0～1.5 g/L)，随着染料质量浓度的增加，染液中的阴离子增加，与柞蚕丝上的阳离子以离子键结合的数量增加，曲线上升；当染液质量浓度继续增加(1.5～3 g/L)，而柞蚕丝上的阳离子数目(染座)保持不变，染色达到饱和。曲线符合朗格缪尔型吸附曲线。本研究采用的最佳染色质量浓度为1.5 g/L。

图3 胭脂虫红吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of cochineal carmine

4.3 温度的影响

在胭脂虫红质量浓度1.5 g/L、染色时间40 min、pH4和浴比1∶40的情况下，采用50、60 、70 、80、90 ℃不同的染色温度对柞蚕丝织物进行染色，以上染百分率为纵坐标作的关系曲线见图4。

图4 温度与上染百分率之间的关系曲线Fig.4 Relationship between dyeing temperature and dye uptake

由图4可以看出，随着温度的增加，胭脂虫红的上染百分率快速增加，当温度由50 ℃增加到80℃时，上染百分率从29.31 %增加到34.35 %，其后随着温度的增加上染百分率的变化较小(34.35 %～34.91 %)。这是由于随着温度的升高，染液中的染料分子动能增加，与柞蚕丝形成离子键的数目增加，当温度达到80 ℃以后，染色达到动态平衡，此时再增加染色温度对上染率的影响不大，所以试验采用的最佳染色温度为80 ℃。

4.4 时间的影响

在胭脂虫红质量浓度1.5 g/L、染色温度80 ℃、pH4和浴比1∶40的情况下，采用10、20、30 min、40、50、60 min不同的染色时间对柞蚕丝织物染色，以上染百分率为纵坐标作关系曲线，见图5。

图5 时间与上染百分率之间的关系曲线Fig.5 Relationship between dyeing time and dye uptake

由图5可以看出，随着时间的增加，染液的上染百分率明显增加，当时间增加到40 min以后，其增加的变化幅度较小，这是由于胭脂虫红染料首先吸附到柞蚕丝纤维表面，随着时间的增加染料负离子与纤维以离子键结合，并固着在纤维内部，当染料上染纤维达到动态平衡时，其上染百分率变化较小。故选择最佳染色时间为40 min。

4.5 pH值的影响

在胭脂虫红质量浓度1.5 g/L、染色温度80 ℃、染色时间40 min和浴比1∶40下，采用2、3、4、5、6、7不同pH值的胭脂虫红染液对柞蚕丝织物染色，以上染百分率为纵坐标作关系曲线，见图6。

图6 染液pH值与上染百分率之间的关系曲线Fig.6 Relationship between pH and dye uptake

由于柞蚕丝对碱的稳定性差，以及胭脂虫红在酸性及中性条件下色泽较稳定，本试验采用pH值2～7进行试验、分析。由图6可以看出，随着pH值的增加，织物的上染百分率呈逐渐降低趋势。当pH值为2时，织物的上染百分率值最大(48.63 %)；当pH值为7时，织物的上染百分率最小(15.74 %)。这是由于随着酸性的增强，柞蚕丝纤维上电离的氨基正离子数目增多，与染液中的羧基、羟基负离子结合更加充分，虽然强酸抑制了羧基的电离，但由于染液中含有大量的羟基负离子，仍然可以达到较深的染色效果。考虑到较强的酸性会使柞蚕丝纤维强力降低，同时胭脂虫红色素适用于在弱酸和中性环境下使用，所以本试验采用的最佳pH值为4。

4.6 染色品性能比较

分别以胭脂虫红、普通合成的酸性染料为染料，在胭脂虫红色素的最佳染色条件下进行染色，然后进行性能比较，结果见表1。

表1 胭脂虫红染色性能测试结果Tab.1 Dyeing performance test results of cochineal carmine

由表1可以看出，柞蚕丝织物经过胭脂虫红色素染色后，匀染性较好，水洗牢度、色牢度均达到3级以上。这主要是由于柞蚕丝纤维与胭脂虫红色素以离子键结合，增加了染料在纤维中的上染率与固色率，有利于染料各项牢度的提高。柞蚕丝纤维在染色过程中未受到破坏，强力与普通酸性染料处理的织物相比没有变化。

5 结 论

1)胭脂虫红染液最佳萃取工艺为：蛋白酶1 %，pH值为4，50 ℃条件下处理60 min，然后升温至90 ℃，处理60 min。

2)胭脂虫红柞蚕丝的最佳染色工艺为：胭脂虫红质量浓度1.5 g/L，pH值为4，染色温度80 ℃，染色时间40 min，浴比1∶40。

3)经胭脂虫红染色后，织物的匀染性、色牢度与常用染料相比没有较大差距，且染色后性能良好。

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The extraction of cochineal carmine with protease method and dyeing for tussah fabric

HAN Xue, CUI Yong-zhu, WEI Ju
(College of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China)

In this paper, the tussah fabrics were dyed with the natural dye of cochineal carmine pigment which was extracted by the method of protease and water from dried body of cochineal. The extraction of cochineal carmine pigment from cochineal with protease has the features of low temperature, short time and high effect. The influence of the concentration of the cochineal carmine, dyeing temperature, dyeing time and pH value was discussed by one-factor analysis. The optimum dyeing condition was as follow: cochineal carmine concentration was 6 g/L, dyeing temperature was 80 ℃, dyeing time was 40 min, pH value was 4 and the liquid ratio was 1∶40.

Cochineal carmine pigment; Protease; Extract; Tussah fabrics; Dyeing

TS193.6

A

1001-7003(2011)10-0007-04

2011-07-04；

2011-09-06

韩雪(1985－ )，女，硕士研究生，研究方向为生态染整加工。通讯作者：崔永珠，教授，yjcui1108@yahoo.com.cn。