纸浆过氧化氢漂白技术原理及发展

李立波

(山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司，山东潍坊 262400)

纸浆过氧化氢漂白技术原理及发展

李立波

(山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司，山东潍坊 262400)

简要叙述了纸浆过氧化氢漂白技术发展现状，基本原理及对过氧化氢漂白技术发展进行展望。

纸浆 过氧化氢 漂白

0 前 言

在造纸业中，过氧化氢可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生，其中纸浆的漂白是其最主要的应用。用H2O2漂白纸浆，漂白度的稳定性好，不易返黄漂白过程对纤维的损伤少、效率高、工艺适应性强，漂白废水中含有机氯化合物易处理，可实现漂白段废水的全部循环使用。除机械制纸浆生产需耗用大量过氧化氢外，随着纸浆生产向着化学热机械制浆（CTMP）发展，需用更多的过氧化氢漂白，以达到纸浆的白度。CTMP法综合了化学制浆和热机械制浆（TMP）的特点，纸浆收率高，木料的可被利用，因而该法得到迅速普及。

国内造纸业传统上采用“氯漂”，（Cl2，NaOCl作漂白剂），对环境的污染十分严重。由于国家加强造纸废水治理工作及严格的环保要求，造纸业纷纷寻求逐渐改用无元素氯漂白（ECF）及全无氯漂白（TCF）。一大批大型新闻纸制造企业先后引进采用H2O2漂白的CTMP，BCTMP，APMP制浆生产线和废纸脱墨浆生产线,极大地促进了H2O2在造纸业的使用。过氧化氢在漂白的同时还具有消毒、杀菌作用，特别适合卫生用纸、医学上特殊用纸的生产。我国报业彩印广告的发展需要高白度新闻纸以增加色彩的对比度, 将促使各新闻纸厂采用H2O2漂白。为节约木材，今后将加强废纸的回收利用，也将增加H2O2用量。目前除各种木浆在用H2O2漂白外，一些单位还在试验用H2O2漂白草浆、苇浆和蔗渣浆等，一旦这些技术在生产中推广使用，将会使H2O2用量大大增加。

1 纸浆漂白技术的发展现状

在制浆造纸工业的快速发展下，纸浆工业漂白技术也发生了巨大变化，自从50年代，实现了二氧化氯漂白工业化生产，又逐步开发出如CEDEDH或CEHDED等制得高白度、高强度纸浆的多段工艺漂白。到1970年中浓氧漂投产运行，随后又出现了中浓氧漂氧加强碱抽提和包括EO段在内的短程序三段漂白等新技术[1]。与此同时，多段漂白技术造成了环境被严重污染问题。研究学者在漂白废水中发现含有大量的对人体有害的有机氯化物，包括某些强致癌物质如二恶英、三氯甲烷等。这些有机氯化物主要来自氯化—碱处理段及次氯酸盐漂白段，因此根本处理措施是少用氯或不用氯漂白。无氯元素漂白（ECF）和全无氯漂白（TCF）技术应运而生己成为漂白发展的必然趋势。

无元素氯漂白(ECF)是近年来研究的重大漂白技术。主要是为了解决制浆造纸厂漂白废水的AOX，二恶英污染而采取的对策。元素氯氯化时会产生有机氯化物，其中有十多种具有致癌性致突变性，且大部分溶于氯化废液和碱抽出的废液中。次氯酸盐漂白时，也会产生一种致癌的三氯甲烷，因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸盐进行氯化和漂白。虽然使用二氧化氯时仍有有机氯化物产生，但尚未发现有毒物质产生。典型的无元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在压力下进行的，有时还加过氧化氢[2]。无元素氯漂白已在世界许多纸浆厂成功地取代了传统的含氯漂剂漂白。1992年有报告指出，已有62家工厂其中包括52家硫酸盐浆厂每年生产1 200万t ECF浆，所有漂白程序第一段都采用ClO2，碱抽提段用O2和(或)用H2O2加强(EO、EP或EOP)，漂白段用D或P[3]。

在ECF的基础上，人们进一步开发出了全无氯漂白(TCF)技术。TCF高白度漂白一般是氧脱木素过的纸浆，采用过氧化氢和臭氧进行漂白。其基本流程是AQZQP或AQZQ(PO)。式中A为纸浆的酸化处理，Q为鳌合剂处理。氧脱木素、臭氧、过氧化氢漂白，现在都是在中浓条件进行的。因为不用氯和次氯酸盐，也不用二氧化氯，废液中无氯离子存在，这样漂白废液经浓缩后或与黑液一起浓缩后，进入碱回收系统后，这就实现了无漂白废液排放即清洁生产的愿望[4]。

由于市场的迫切需要，特别是不含磨木浆印刷纸和书写纸及各种食品包装如茶叶袋纸、咖啡过滤纸、卷烟纸等的特殊需要，TCF漂白浆发展很快。据统计，全世界已有60多家工厂其中包括28家硫酸盐浆厂生产TCF浆，使用 03 漂白的TCF浆厂有7家，最大产量是1 450 t/d，最小是200 t/d。预计到1996年，TCF浆的产量将超过500万t。

ECF、TCF漂白技术的不断完善得益于无氯漂剂及其漂白技术研究方面的快速进展，现在比较常用的取代含氯漂白剂的方法有H2O2漂白、臭氧漂白、氧漂白、过氧酸漂白[5,6]。此外生物漂白、光化学漂白等也极具发展潜力。

在H2O2漂白中，过氧化氢破坏木素中的发色基团，因而很少降解和溶出木素，因此过去几十年内H2O2主要被应用于高得率浆的漂白。随着国际社会对环保问题的日益关注，90年代以来化学浆的含氧漂白得到了迅速发展，因此过氧化氢用于化学浆漂白已成为纸浆漂白技术发展的必然趋势。技术上由于预处理，高浓、高温/压力过氧化氢等措施的采用，它的脱木素、漂白效率己大幅度提高。过氧化氢已广泛用于Ep、Zop、Op、PO各段漂白及其它漂程补漂。近年来推广高浓HZOZ漂白之后，H2O2的消耗减少，漂白的成本降低，真正满足了环保，经济和质量三方面的要求[7]。随着杜邦新工艺的出现，H2O2价格大幅度下降，用于纸浆漂白的量，H2O2以每年9 %速度增加，在无氯漂白剂中，H2O2作为主力军的地位越来越重要。目前H2O2漂白技术的研究主要集中于预处理，过渡金属离子与碱土金属离子的影响，高浓、高温/压力H2O2技术的开发等方面[8,9]。

2 纸浆的过氧化氢漂白及存在问题

2.1 过氧化氢简介

过氧化氢(hydrogen peroxide)，俗名双氧水，强氧化性的漂白剂。可由硫酸作用于过氧化钡或由电解氧化硫酸成为过硫酸，然后再用蒸汽水解而得；或由2-乙基蒽醌经氢化，再经氧化而得。纯的过氧化氢是无色的液体。市售的有各种浓度，一般为30 %的水溶液。无水过氧化氢相对密度为1.46，熔点为-2 ℃，沸点为158 ℃，能与水和乙醇以任何比例混合，稳定性差。纯的过氧化氢会自行缓慢分解，当含有金属杂质存在时，会加速分解成为水和氧。

2.2 过氧化氢漂白的应用及特点

过氧化氢漂白的效果和稳定性好，不会使织物发黄，而且无毒、无嗅，对环境无污染，由于其适用于各种纤维织物的漂白，故为很有发展前途的漂白剂[10,11]。过氧化氢(H2O2)用于漂白纸浆有许多优点：工艺适应性强，可漂白高得率浆、化学浆、废纸浆等各类纸浆；经H2O2漂后的浆料白度稳定性好，返黄轻；漂白的废水中不存在毒性的氯化物且减轻腐蚀性；可以回收药品和热能，彻底解决废水污染的问题。在发展无氯漂白的新工艺中，H2O2已成为主要的漂白剂[12]。

3 纸浆过氧化氢漂白过程强化方法

3.1 稳定剂强化过氧化氢漂白

过氧化氢漂白中加入的稳定剂，在于控制金属离子的催化作用。比如氢氧化钠和α—羟基丙烯酸聚合物、碱金属氢氧化物和磷酸酯齐聚物、氧化镁或可溶性镁盐、柠檬酸及其盐、乙酸镁、磷酸衍生物或取代磷酸、二皮考林酸等[13]。目前比较常用的是硅酸钠和硫酸镁。

钱学仁等[14]对层状结晶二硅酸钠(以下简称层硅)的稳定性能进行了研究。文章表明层硅替代硅酸钠作为纸浆过氧化氢漂白稳定剂是可行的，在相同用量下，麦草浆白度可提高1.5 %～2.0 %ISO，脱墨浆可提高0.5 %～1.0 %ISO。在相同白度下，稳定剂用量可节约1 %。

3.2 鳌合剂强化过氧化氢漂白

在漂白剂中添加的鳌合剂，可与重金属离子和硬度离子Ca2+、Mg2+络合形成屏障，阻止其与过羟离子接触催化生成自由基。常用的氨基酸型鳌合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐，多羟基羧酸型螯合剂有柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等，它们在强碱浴中表现出对金属离子更大的螯合值。最近又开发出一种新型的螯合剂DTMPA。

3.3 活化剂强化过氧化氢漂白

漂白活化剂实际上是酰基结合了某些离子基团的酰化剂。如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、四乙酰甘脲(TAGU)及五乙酰葡萄糖(PAG)等，它们通过水解反应，使过羟基离子酰基化产生过酸和过酰基阴离子而起作用。

过酸是比过氧化氢更活泼的漂白剂，在40～60℃范围内能有效漂白。

钱学仁等[15]对麦草soda—AQ浆H2O2漂白时四乙酰乙二胺(TAED)的活化效果和影响因素进行了考察，表明TAED对H2O2漂白具有明显的活化作用。TAED活化的H2O2漂白与单纯的H2O2漂白相比，具有漂白时间短、漂浆白度高等优点。TAED活化的麦草soda—AQ浆H2O2漂白的适宜的工艺条件为:浆浓10 %，时间30 min，温度70 ℃，TAED与过氧化氢摩尔比为0.5。

Edward L. Springer[16]通过硫酸转变过氧化氢为氧化能力更强的过氧化单硫酸。实验表明，这种过氧化单硫酸在脱木素时仅有很低的计量被消耗，它可以提高高得率机械浆或化学机械浆的强度，甚至生产化学机械浆，也可以用来恢复未漂软木硫酸盐浆的强度，还可以对农业剩余物进行脱木素，以增强其酶处理能力。

3.4 漂前酸处理强化过氧化氢漂白

在过氧化氢漂白前进行酸处理，是脱除金属离子的一种十分有效的方法。用硫酸、盐酸等无机酸中的氢离子将纸浆中的金属离子置换出，再通过脱水洗涤将其除去。酸处理过程中除去铁、铜、锰重金属离子的同时也除去了镁、钙等碱金属离子。为了稳定过氧化氢和保护碳水化合物，通常在漂白过程中添加镁盐。刘秋娟等[17]在麦草浆漂白实验中，证实有酸处理的P段浆白度比无酸处理的12 % ISO，这说明了酸处理的重要作用。

3.5 压力高温强化过氧化氢漂白

过氧化氢是最重要的无氯漂剂之一。过氧化氢脱木素或漂白通常限于80 ℃以下，因为一般认为在高温下过氧化氢易分解而导致化学药品效率和纸浆强度的降低，造成经济损失。但是，过氧化氢是一种弱氧化剂，为了实现TCF漂白和达到高白度，必须强化过氧化氢漂白段，即采用更高的温度在压力(通常为氧压)下进行漂白，以增强脱木素能力和漂白作用。目前许多浆厂采用氧加压的过氧化氢漂白，(PO)段结合碱氧漂白和过氧化氢漂白的优点，明显改善了漂白效果。

Koukkari等[18]侧用物理化学方法研究了压力过氧化氢漂白的热力学和反应动力学。研究结果表明，在95～120 ℃范围内，随着温度的升高，H2O2和NaOH的消耗速率增加，浆液PH值下降，纸浆白度提高，卡伯值降低；相对纸浆的粘度损失增加。在任一恒定温度下，随着压力的升高，纸浆卡伯值的下降略有增加，而白度明显提高。加压能增加氧的溶解度和强化传质过程。当温度高于液相沸点时，在液浆界面会产生蒸汽泡，因而降低了液浆相间的传递系数。将压力提高到该温度对应的蒸汽压以上，可防止蒸汽泡的形成，以维持足够高的液浆相间传递系数。

4 过氧化氢漂白存在的问题

过氧化氢是一种很好的无氯漂剂，其应用范围日益广泛。然而在实际应用中仍然存在一些问题：一方面过氧化氢不稳定，容易分解，在有金属离子尤其是过渡金属离子存在的条件下会加速其分解，导致过氧化氢漂白效率下降以及纸浆的粘度下降；另一方面过氧化氢的氧化性不是很强，当处理蒸煮过后己经钝化的残余木素时，作用不是很理想。对于这些问题的研究，寻求合理的解决方案，已经成为过氧化氢漂白研究的热点。

[1]李元禄.世界制浆工业漂白技术的发展和前景[J].北方造纸，1995(1):9-14

[2]陈嘉翔.含氯漂白的危害与全无氯高白度漂白新技术的发展[J].北方造纸，1995(3):6-10

[3]李元禄.无污染全无氯漂白（TCF）技术的进展[J].中国造纸，1997(3):42-50

[4]邓耀杰，林鹿.木素酶生物漂白的研究进展[J].中华纸业，1998，19(3):21-24

[5]安国兴.纸浆氧脱木素的现状和发展趋势[J].中国造纸，1998，17(4):58-63

[6]乔军，李忠正.世界纸浆工业全无氯漂白发展概述[J].林产工业，1998，25(5):5-8

[7]L.Baeklnan.Iswpe7th[J].1993:223-229

[8]T.B · Sweet.Pulpand Paper Canada[J].1995，96(3):60-63

[9]赵建等.低污染漂白技概述[J].天津造纸，1997(4):30-36

[10]窦正远.臭氧漂白的研究和应用[J].中国造纸，1996(3):52-56

[11]冯文英编译.新的漂白方法综述[J].国际造纸，Vol.22(3):1-7

[12]慧岚峰.硕士学位论文.基于单线态氧机理的纸浆光化学漂白研究.哈尔滨：东北林业大学，2003

[13]H.S.Sherman.Proeess for Bleaching Textiles[P].US:5，482-516，1996

[14]钱学仁等.层硅用作纸浆过氧化请漂白稳定剂[J].中国造纸，2003，22(6):12-15

[15]钱学仁等.四乙酸乙二胺对麦草浆过氧化氢漂白的活化作用[J].中国造纸，200l，(2):：6-9

[16]E.L.SPringer.Delignification of aspen wood using hydrogen peroxide and peroxymonosuifate.Tappi Journal，January1990：175-178

[17]刘秋娟等.麦草NaOH-O2/NaOH两段蒸煮及其无氯漂白[J].中华纸业，2000，21(10):46-47

[18]P.Koukkari，J.Salminen.Proceedings of IPBC[M].1998，Book2，527-531

李立波先生（1984- ），硕士，主要从事制浆造纸技术工艺研究；E-mail：lilibo_003@163.com.