介孔分子筛MCM-41在有机催化中的研究进展

代学宇 吴春华 朱丹丹

（西南林业大学材料工程学院，昆明 650224）

综 述

介孔分子筛MCM-41在有机催化中的研究进展

代学宇 吴春华*朱丹丹

（西南林业大学材料工程学院，昆明 650224）

介绍了近几年MCM-41在环氧化、加氢反应、烷基化、酯化等有机反应中的应用。介孔分子筛MCM－41具有较高的比表面和规整的结构，以及表面带有羟基，是催化剂的优良载体。因此，可以将催化剂引入到MCM-41的结构中，从而提高其性能。认为应在介孔分子筛的水热稳定性、研究合成机理、合成方法等方面加强研究，对介孔分子筛在有机化工催化领域中的应用现状及前景进行了分析。

分子筛；MCM-41；环氧化；烷基化；酯化

1992年，美国Mobil公司的研究者Beck等人首次合成了M41S系列硅基介孔分子筛，揭开了分子筛应用研究的开端[1]。这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点，填补了大分子催化材料的空缺。其中MCM-41作为M41S家族中的典型代表，以其独特的孔道结构和表面特性，在制备高效催化剂载体显示出微孔分子筛所不具有的优越性，因此在催化领域具有很高的研究价值。

MCM-41分子筛孔径均匀，具有较高的比表面积（1 000 m2/g）和大的吸附容量（0.7 mL/g），有利于有机分子的扩散，是优良的催化剂载体，但硅基介孔材料自身无催化活性中心，因此需要采取搀杂、负载等多种方法引入催化活性中心[2]。金属原子、杂多酸、胺类、金属化物和过渡金属络合物等催化剂可以通过掺杂、负载、嫁接等方法引进到MCM-41介孔孔道中，在催化领域潜在的应用价值引起了人们广泛的关注。MCM-41介孔分子筛在催化领域中主要应用于催化氧化反应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化及光催化等方面，并且得到广泛的研究。因此，本文总结了MCM-41介孔分子筛在有机催化领域的研究进展。

1 环氧化反应

环氧化合物作为有机合成中间体具有广泛应用催化烯烃环氧化一直是催化化学中的一个重要课题，尽管已经报道了以过酸、过氧化氢、烷基过氧化物、或分子氧为氧化剂、为催化剂的反应体系，但对环氧化物的选择性却很低。

Mn(Salen)配合物是催化非功能化烯烃环氧化反应合成药物和农用化学品中间体的一类很重要的催化剂。一些文献研制的高效均相手性Mn(Salen)配合物催化剂，在不对称催化烯烃环氧化反应中显示出很高的对映选择性，然而，均相催化剂存在与产物不易分离、催化剂难以回收等缺点，因此将均相催化剂多相化已引起更多的关注。张岩，银董红等采用常规法、微波固相法、微波直接组装法制备Mn(Salen)∕Al-MCM-41催化剂，并比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，发现微波固相法制备的Mn(Salen)∕Al-MCM-41催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选择性，而且催化剂的性能与制备过程中微波辐射的时间有关[3]。M Masteri-Farahani等将MoO2负载到Si-MCM-41上，并对1-己烯、1-辛烯环氧化反应，在比较温和的反应条件下环己烯和环辛烯的选择率在95%～99%[4]。

目前，在以分子氧作为氧化剂均相催化烯烃环氧化的研究中，应用醛类化合物作为氧转移试剂是一种有效的方便的促进烯烃环氧化的方法，但是，均相催化剂难于分离和重复使用，因此将均相催化剂多相化是发展新型催化体系的有效方法。任通、闫亮等将Co席夫碱配合物固载到MCM-41分子筛上，对环己烯和苯乙烯进行环氧化反应，发现能够表现出较高的转化率和选择性，并且催化剂的重复性较好[5]。

环氧丙烷（Po）是一种用途广泛的重要有机化工原料。目前主要有2种合成方法，氯醇法和Halcon法。但是，2者均产生大量副产物，给环境带来极大的负担。郭倩，汪晓星等以不同方法合成的Fe-MCM-41催化剂在N2O为氧化剂的丙烯氧化反应中的催化性能进行研究，发现添加KCl的Fe-McM-41上，丙烯氧化反应的主产物为丙烯醛，以直接水热合成法制备的催化剂转化率最高；通过比较不同方法制备的试样的催化性能，推测位于分子筛表面的四配位的铁物种为丙烯气相环氧化的活性位[6]。

环氧化合物是重要的有机合成中间体。手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物是非官能团烯烃不对称环氧化反应最有效的催化，但难于和反应物及产物分离，并且容易失活。赵继全等利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键，将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上，实现了手性均相催化剂的多相化；以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂，考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能[7]。研究表明，负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低，但对映体选择性有所提高。

2 异构化反应

异构化是化合物分子进行结构重排而其组成和相对分子质量不发生变化的反应过程。烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。被强酸酸化的介孔分子筛可用来催化异构化反应。

Wang等将硫酸化的氧化锆负载在MCM-41介孔分子筛上，再负载上其他金属如Al、Ca，制备成SZ/MCM-41、ASZ/MCM-41和 GSZ/MCM-41催化剂，比较了它们对正戊烷异构化的影响。

聂春发等尝试了将手性的 (1R,2R)-1,2-环己二胺以共价键键合的方法，固载在介孔分子筛MCM-41上，并进一步与[RuCl2(p-cymene)]2配位，制成了固载化的不对称氢转移反应催化剂。结果发现固载催化剂的转化率比其均相催化剂略高，而对映体过量（ee）则稍低，而催化活性没有明显降低，催化剂以共价键牢固结合在MCM-41上[8]。

郭建维等用正硅酸乙酯（TBOS）为硅源，九水硝酸铝为铝源，十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，在室温条件下合成了介孔Al-MCM-41分子筛，所合成Al-MCM-41分子筛对桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD）异构化反应合成挂式异构体（exo-TCD）及金刚烷具有较高的催化活性和极高的选择性[9]。

齐丽莉、纪敏等分别采用介孔MCM-41和SiO2为载体制备了固载化AlCl3催化剂考察了其催化桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯反应性能。结果表明，18℃时AlCl3/MCM-41催化剂上挂式四氢双环戊二烯选择性可达95.7%，而在AlCl3/SiO2上仅为 86.3%[10]。

付梅莉等合成了不同硅铝比的Al-MCM-41型分子筛，并制备了Ni-Al-MCM-41催化剂，以正庚烷的异构化为模型反应。研究表明，在还原温度410℃、反应温度300℃、Ni负载质量分数3%～4%、m(Si)/m(Al)=20的条件下，正庚烷的转化率达到70%，其异构化选择性达到44.5%[11]。

3 烷基化反应

在化学品合成中掺杂酸性介孔材料作为催化剂最成功的应用是催化烷基化反应。传统烷基化过程中的液体酸催化剂难以与产物分离，而且形成的废酸严重污染环境，采用新的介孔分子筛后有效地避免了这些问题。

Mehran Ghiaci等将H3PO3负载到MCM-41上，并对苯酚和叔丁基乙醇的烷基化反应，其研究表明质量分数30%的负载量能有最高的活性[12]。Wang Suzhen等用水热合成法制成不同硅铝比的介孔分子筛MCM-41，催化噻吩与异丁烯的烷基化反应，噻吩转化率高达95%以上[13]。

唐华等采用2步气相法制备了AlCl3/Al-MCM-41催化剂，在浆态鼓泡床反应器中考察了其催化萘和丙烯烷基化反应性能，表明，在萘与丙烯的烷基化反应中，具有与2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）分子动力学尺寸相匹配的孔道和适当的[—O—AlCl2]担载量是提高AlCl3/Al-MCM-41催化剂活性和选择性的关键，其中以较大孔径AlCl3/H/Al-MCM-41催化剂活性最高，在0.1 MPa、85℃反应5 h时，萘转化率达82.1%，2,6-DIPN在DIPN中的摩尔分数达32.2%[14]。

王素珍等采用水热合成法制得不同硅铝比的介孔分子筛MCM-41，考察了噻吩（模型化合物）与异丁烯的烷基化反应，结果表明，噻吩转化率高达95%以上[15]。此项研究对于石油化工的意义较大。

长链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的传统工艺是采用氢氟酸催化剂，由于氢氟酸的腐蚀性和毒性，难以满足不断提高的环境保护的要求。邓威等制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应进行考察，结果显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性[16]。

4 加氢反应

4.1 加氢脱硫

在加氢脱硫（HDS）反应中，通过直接脱硫（DDS）和加氢脱硫（HYD）2条并行反应路径来脱除杂环含硫化合物。提高或保持催化剂HDS活性的同时提高其DDS选择性，有利于降低氢耗，提高过程经济性。传统的加氢脱硫催化剂大多是以γ-Al2O3为载体，以MoO3或WO3为主要活性组分，以CoO或NiO为助剂的多组分催化剂，γ-Al2O3与活性组分间有较强的相互作用，在硫化时不易形成高活性的硫化物结构，因此，选择合适的载体担载活性组分是开发高活性深度加氢脱硫催化剂的有效途径之一。

Jing Ren等将镍钼硫化物嫁接到MCM-41和HY微孔分子筛的混合物，形成NiMo/MCM-41-HY，展现出很好的加氢裂化活性和较高的HDS活性[17]。

解建国等以MCM-41为载体，采用共浸渍法制备了磷化钼（MoP）和磷化钨（WP）氧化态前驱体，通过原位还原制备了一系列不同担载量的MoP和WP催化剂。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物考察了MoP和WP催化剂的HDS性能。HDS反应活性评价结果表明，MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性显著高于MoP/Al2O3催化剂，2者HDS产物选择性明显不同，MoP/MCM-41催化剂的加氢活性高于MoP/Al2O3催化剂[18]。

果崇申等分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中，以质量分数0.8%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物，考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性。分析表明，用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41能提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性，同时抑制了其对HYD路径的催化活性，降低了反应过程中氢气的消耗[19]。

王瑶等用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，考察了该催化剂对二苯并噻吩（DBT）、甲基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂（DHDS）作了比较，所研制的催化剂对以上反应均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。他们还以Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂，发现其也具有很高的催化活性[20]。

唐新宇等以MCM-41分子筛为载体，硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元，通过浸渍和程序升温氨还原制备了负载型氮化镍钼双金属催化剂NiMoNx/MCM-41，在微型加氢反应装置上，以噻吩加氢脱硫为探针反应，结果表明，NiO质量分数6%、Mo质量分数10%的催化剂的加氢脱硫活性最高[21]。

4.2 加氢合成反应

于英民等采用2种方法制备了功能化MCM-41固载的钌基催化剂，将这2种固载的钌基催化剂用于二氧化碳加氢合成甲酸反应，发现在较低反应温度和较低氢分压下，固载的RuCl3(PPh3)3催化剂表现出更高的催化活性[22]。

张海娟等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以具有Y沸石次级结构单元的水凝胶为前驱体，在pH=10左右的条件下合成了与MCM-41相类似的介孔分子筛，考察了其负载Pd-Pt活性组分后的萘加氢反应活性和抗硫性，发现具有很高的转化率和抗硫性[23]。

宋盘龙采用水热合成法合成了纯硅MCM-41和Al-MCM-41。采用AlCl3接枝法和硼酸等体积浸渍法对纯硅MCM-41进行了改性，采用等体积浸渍的方法制备了MCM-41负载的贵金属催化剂，以萘的加氢反应为模型反应，噻吩为含硫化合物，考察了催化剂的活性和抗硫性能，发现其有较好的加氢活性和抗硫性[24]。

环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯及其他精细化学品的生产。由苯选择加氢一步合成环己烯，符合原子经济性原则，可缩短工艺流程。薛伟等采用浸渍法制备了Ru/MCM-41催化剂，用于催化苯选催加氧制环己烯反应，为提高环己烯选择性，向催化剂中加入Zn助剂催化苯选择，在催化苯加氢反应，由于表面酸性中心和Ru加氢中心共同存在，因此反应速率增加，苯转化率增加[25]。

刘建红将(1S,2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物负载在Al-MCM-41的孔道内，然后利用1,1-二氯硅基环丁烷（1,1-dichlorosilacyclobutane）对 Al-MCM-41孔道进行了修饰，从而制得一钌基多相催化剂S,S-Ru-Al-MCM-Si。 (1S,2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2在Al-MCM-41孔道内可以自由的旋转，S,S-Ru-Al-MCM-Si催化苯乙酮不对称加氢，获得了100%的转化率和73.9%的ee[26]。

5 酯化反应

酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。羧酸酯是一种重要的有机化合物，它不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的精细化工产品。大体可分为一般酸型催化剂、固体酸催化剂、均相杂多酸催化剂和超强酸催化剂4类。MCM-41作为一种良好的催化剂载体，将以上催化剂引入其中，将提高催化剂的活性，所以受到许多研究者的关注和研究。

S Ajaikumar等用水热合成法合成不同硅铝比Al-MCM-41，并酯化反应，硅铝比100具有高的转化率，转化率 1-hexanol（88.4%）＞ 2-ethyl-1-hexanol（87.7%）＞isoamyl alcoho（84.4%）[27]。刘星等以甲基氯化锡与Al-MCM-4l介孔分子筛在N2气氛中135℃回流4.5 h，得到表面键合有机锡的分子筛(CH3)3Sn-O-MCM-41，有机锡接枝率可达14.44%，接枝分子筛用于催化合成乙酸异戊酯，反应转化率为96%，催化剂重复使用5次，酯化转化率仍可达到86%[28]。

乙酸异戊酯是一种用途广泛的有机化工产品，主要用于梨香和香蕉型香精。陈静等将苄基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子筛上，制备了1种新型的有机-无机杂化S-B-MCM-41催化剂，用于乙酸与异戊醇合成乙酸异戊酯的反应，在一定条件下S-B-MCM-41上的酯化率可达99%以上[29]。

赵会玲等以增溶了茂金属的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束为模板，采用一步法合成了介孔表面负载有金属（铁、钛和锆）的介孔材料MCM-41，发现对乙酸正丁酯的酯化反应具有很高的催化活性[30]。吕先富通过水热合成法合成介孔分子筛Mo-MCM-41、Zr-MCM-41、Sn-MCM-41、Ti-MCM-41， 将酸性基团（SO42-、PTSA等）引入介孔分子筛中进行修饰，制得介孔分子筛催化剂，此催化剂具有介孔分子筛特征结构和良好的长程有序性，有大量的酸性中心。将制备的催化剂用于催化合成松香甲酯，酯化率为85.8%[31]。

柠檬酸三丁酯（TBC）是一种具有广泛应用前景的无毒增塑剂，具有相容性好、增塑效率高、无毒和挥发性小等优点，且耐寒性、耐光性和耐水性优良，广泛应用于食品包装、医药器具、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。宋艳芬等制备了负载H3PW12O40(PW)杂多酸的PW/MCM-41催化剂，用于柠檬酸三丁酯的合成反应，当负载质量分数为40%的PW/MCM-41催化剂是替代硫酸合成柠檬酸三丁酯的理想催化剂，且稳定性良好[32]。

6 聚合反应

逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物，其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。对于聚合反应中所用催化剂也成为研究的热点，对于用MCM-41分子筛作为催化剂载体的研究较少，所以它必将成为研究者关注的热点。

Shangtao Chena等将Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-O)PhCaN(2,4-di-fluoro-C6H3))ZrCl2负载到MCM-41上，并催化乙烯的聚和反应，所得的聚乙烯比均相催化剂具有更高相对分子质量及更宽的分布，并有更高熔化温度[33]。

杨雄发等用MCM-41负载异丙醇合三氯化钕的稀土催化剂，催化异戊二烯（LP）聚合，发现具有很好的催化活性，而且聚合物相对质均分子质量m）高、相对分子质量分布（m/n）窄、cis-1,4 含量高[34]。

于世涛等制备了中孔Al系和Zr系分子筛，用H2SO4和H3BO3处理中孔分子筛（MCM-41），分别得到强酸性的中孔分子筛，以它们为载体，负载AlCl3制成复合催化剂，催化α-蒎烯聚合，蒎烯树脂的软化点可达到103.5℃，符合国家专业标准ZB B 72007—88规定的T-100一级标准[35-36]。

李栋梁等以CH3MgCl与介孔分子筛MCM-41复合制备了MgCl2/MCM-41复合双载体，负载传统的Ziegler-Natta聚乙烯催化剂TiCI4，并以三异丁基铝为助催化剂，催化乙烯聚合。发现在聚合过程中，聚乙烯增长链的生长受到MCMMI平行孔道的限制，沿着孔道方向取向，集束为较细小的纤维状聚乙烯，纤维状聚乙烯继续相互缠结交织为线团状[37]。

徐红等研究了MCM-4l负载的后过渡金属乙烯聚合聚催化剂2,6-二乙基-双亚胺吡啶铁配合物，分别以甲基铝氧烷（MAO）和三乙基铝（TEA）为助催化剂进行乙烯聚合反应。结果表明，载体催化剂的动力学曲线平稳，催化活性高。所得聚乙烯的分子量、熔点及最大热失重温度均提高[38]。

7 结束语

介孔分子筛MCM-41作为一种具有深远应用潜力的新型催化材料，可以预见它将在实现均相催化剂多相的过程中起重要作用。但至少在目前，MCM-41要实现工业化催化剂的应用，还要面临许多问题，并要考虑到以下一些问题：

1)目前，很多介孔材料的微结构还不是很清楚，虽然提出了许多的原理理论模型，但许多的结构和现象仍得不到解释。所以，需要开发和运用更好、更有效的分析鉴定手段来对介孔材料的结构和合成机理进行研究。

2)通过对介孔材料的改性或修饰，研究改进后的介孔分子筛对反应的特殊催化效果，并通过各方面的鉴定分析，对其催化原理进行更深入的探索。

3)开发更好的介孔分子筛合成方法，提高它的孔结构的有序度，并对孔径的大小进行更加精确的控制。水热稳定性对与催化剂的工业应用极其重要，所以提高其水热稳定性也是有待解决的问题。

4)扩大MCM-41对有机催化反应的研究范围，充分发挥介孔分子筛的结构特点和催化潜力。

介孔分子筛自问世以来，对其催化性能方面已作了大量的研究工作，作为催化剂载体方面的研究最近几年已成为研究的热点。MCM-41作为介孔分子筛的很重要的代表，对其研究尤为重要。介孔材料具有较大的比表面、孔容、规整的结构以及容易官能团化的特点，其在均相催化剂的多相化领域的应用将越来越广泛。完全有理由相信，随着研究工作的进一步深入，根据实际需要人们将能设计并合成出更多性能优异的MCM-41介孔分子筛催化剂，必将在21世纪催化领域的发展中发挥重要的作用。

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The Research Progress on Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 in Organic Catalysis

Dai Xueyu， Wu Chunhua，Zhu Dandan

(College of Materials Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224)

The application of MCM-41 in epoxidation,hydrogenation,alkylation and esterification in recent years was summarized in the paper.Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 has large surface area,regular structure and hydroxyl,so it is an excellent catalyst carrier.Therefore,the catalyst can be filled into the MCM-41 to improve the catalytic performance.The thorough study of hydrothermal stability，synthesis mechanism and synthesis method of Mesoporous Molecular Sieve was proposed.The status and prospects of the Mesoporous Molecular Sieves in the field of organic chemical catalytic was analyzed.

Mesoporous Molecular Sieve;MCM-41;Epoxidation;alkylation;esterification

TQ032.41

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.010

国家自然科学基金资助项目（31060099，30700632）；云南省教育厅科学研究重点资助项目（2010Z040）

*通讯联系人。E-mail：kmwuchunhua@163.com

2012-01-04