蒸汽热裂解反应动力学模型的研究进展

张红梅 顾萍萍 南子龙 邵艳波

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；

2.中国石油工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062552）

综 述

蒸汽热裂解反应动力学模型的研究进展

张红梅1顾萍萍1南子龙2邵艳波2

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；

2.中国石油工程设计有限责任公司华北分公司，河北 任丘 062552）

分析了现有4种蒸汽热裂解动力学模型的优缺点和局限性，同时介绍了利用分子模拟手段进行的分子尺度动力学模型的研究进展。通过对上述文献的分析、总结，提出了对今后裂解动力学研究方法的一些看法，认为应建立具有一定外推性和有一定准确度预测性的动力学模型，充分考虑不同分子结构的烃类在裂解自由基反应过程中动力学规律的不同，进一步完善目前已建立的模型及所用的数学手段，对复杂原料的实验研究应将分子模拟得到的预测结果通过理论分析得到的新观点进行实验。

裂解；乙烯；动力学模型；分子模拟；分子尺度

石油烃蒸汽热裂解是生产乙烯等基本有机化工原料的重要加工过程。随着乙烯工业的迅速发展，原料的相对短缺导致了原料组成日益复杂且频繁变动，再加上烃类热裂解反应本身的复杂性，使得具有外推性和预测性的动力学模型的研究更加困难。虽然现在已有不少反应动力学模型，但都具有一定的局限性，外推性和预测性较差。本文通过对这些动力学模型研究方法和特点的讨论，提出了对今后建立裂解反应动力学模型的一些看法。

1 已有裂解反应动力学模型

一般通过实验再加上理论分析的方法建立的蒸汽热裂解反应动力学模型主要有4种，经验模型、机理模型、分子模型和集总模型[1-8]。

1.1 经验模型

经验模型是指将热裂解反应的产物分布与原料的裂解特性及裂解工艺条件直接进行关联，并通过大量实验数据回归而得到的模型。可以说，经验模型是早期人们对裂解反应认识不够充分时，处理动力学反应所采取的一种方法，目前主要用于工业控制模型中。

经验模型的特点是需要大量的实验数据，但建立过程较简便。由于它只是这些实验数据的总结，不能够揭示裂解反应的动力学规律，外推性差，因此导致当原料组成发生改变时，必须重新收集大量实验数据，实验工作量较大，工作较被动。

1.2 机理模型

机理模型主要以Rice等人提出来的自由基反应机理为基础。一般认为，烃类分子热裂解反应的活性中间体是自由基,反应过程经历了一条链式反应机理[9-10]。Rice曾用自由基链式反应理论成功地解释了C2～C6烷烃的热裂解反应机理，并用此机理对裂解产物分布进行了预测，并取得了成功[11]。

机理模型具有很强的理论性，应该是建立裂解反应动力学模型的首选方法。但随着烃类分子的变大，可能产生的自由基数量迅速增加，因此实验研究数据出入也较大[12-15]。目前实验研究进展缓慢，影响了该模型的应用。

1.3 分子模型

分子模型是将实验数据与反应机理和裂解反应规律的理论分析相结合所建立的一种模型。它的特点是以分子反应为基础进行研究，对于分子较小的烃类，参考了自由机机理推导出来的分子反应结果，有一定的理论依据；对于可分析清楚的原料，可以采用单分子进料取得实验数据，也可利用不同原料的对比研究寻找规律进行动力学参数的调整；但对于复杂原料，只能依靠实验数据建立“平均分子”的方法，结果导致了不同原料反应系数的变化。在超越原始基础数据的条件下，模型可靠性取决于本身对动力学规律的正确反映程度。

分子模型在一定程度上对机理模型进行了简化处理，虽然不如机理模型那样精确，但和经验模型相比却有更多的理论依据，对于已知机理的分子反应可以采用这一模型。

1.4 集总模型

所谓集总（Lumping）方法就是根据不同分子动力学特性的一致性，将复杂反应体系划分成若干个虚拟组分——集总，来处理分子模型所不能处理的复杂反应体系动力学问题[16]。但目前集总模型的动力学参数的求取还是依靠由分析和实验得到的原料和产物的组成信息，没有考虑反应进行的机理，因此在进行集中划分及动力学参数求取过程中，带有明显的经验性，导致模型的外推性下降。

总之，从以往动力学模型的发展来看，由经验模型到机理模型、分子模型再到集总模型，每种模型都有自身的局限性。为了适应目前原料短缺引起的原料频繁变动和重质化的趋势，必须建立具有一定外推性、并能较准确预测产物分布、为原料优化提供依据的动力学模型。而要做到这一点，必须要建立以机理模型为基础、分子和集总模型相结合、并尽量减少经验性的综合模型。

随着计算机的飞速发展，使得数学工具与化学理论相结合的新研究方法得到了飞速的发展。如分子模拟技术的产生就为反应动力学的研究提供了新的研究方法。

2 反应动力学分子模拟方法

分子模拟是上世纪80年代初兴起的一门新兴计算化学技术，可以理解为是一种利用计算机在分子水平上进行的数值模拟[17]。目前分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构和动态行为，还可以模拟现代实验方法无法考察的物理现象和过程，如化学反应的路径、过渡态、反应机理等。应用分子模拟技术，不但可以缩短研制周期，还能降低开发成本[18-19]。国外早在上世纪80年代已展开了一系列以分子为尺度的动力学模型研究,而国内的研究则刚刚起步[20-29]。

如结构导向集总模型，在建立集总模型的过程中，考虑了不同分子结构对复杂反应体系动力学特性的影响，将每个分子用19个特征向量代表，在大大减少了复杂反应体系复杂性的基础上，又充分考虑了反应机理的作用，将其与随机抽样的Monte Carlo法结合得到复杂原料的组成，避免了原料分析的困难[30]。

文献[31]尝试用Materials Studio模拟计算裂解基元反应的过渡态，并用量子力学的方法计算得到了各反应的速率参数。单事件动力学模型通过布尔邻接关系矩阵，对分子的C—C键连接方式进行了详细描述，并根据C—C键连接的结构决定反应如何进行，该方法的特点是既要保留每个进料组分和中间产物反应历程的全部细节，又要尽量减少所求的参数[32]。

由上述文献可以看出，以分子为尺度的动力学模型研究在国内外已有了很大的进步，并引起了我国学者的关注。这些文献共同的特点是将分子模拟技术引进到了动力学研究中，在研究动力学规律时，不再象以往的模型那样，忽略各分子具体转化过程的机理，而是充分考虑了分子进行反应的动力学特点来建立集总，这样才能体现集总所提到的动力学特性的一致性。因此这一方法有可能成为今后动力学研究的一个主要方法。

尽管分子尺度动力学模型的研究取得了很大的进展，但模拟手段本身还是具有一定的缺陷性。以结构导向集总模型为例，虽然降低了反应体系的复杂性，但用向量描述分子结构时，假设正构和异构烷烃具有相同的结构向量，也就是说反应特性一致[22,28-29,33]。而文献[34]的计算表明，不同的正构、异构烷烃的动力学特性是具有较大的差异的。

3 建议与展望

通过以上分析，提出如下建议：

1)蒸汽热裂解制乙烯动力学模型的研究已有多年，也建立了不少模型，但由于各种模型存在的局限性，无法满足目前由于乙烯工业迅速发展引起的原料短缺所导致的原料频繁变动，对工业生产优化和原料预测的要求，因此必须建立具有一定外推性和有一定准确度预测性的动力学模型。对于结构简单的小分子，以分子模型为主；对于较大较复杂的原料，则采用集总模型。

2)今后的研究要充分考虑不同分子结构的烃类在裂解自由基反应过程中动力学规律的不同，因此必须将实验研究与新发展起来的分子模拟技术结合起来，充分利用分子模拟研究周期短、数据齐全的特点，与实验研究准确度高的特点相结合，再加上理论分析手段的运用，得到省时、省力、高效、准确的动力学规律，并由此建立具有一定外推性和预测性的动力学模型。

3)进一步完善目前已建立的结构导向集总模型、单事件动力学模型及建立这些模型用到的Monte Carlo法、布尔邻接关系矩阵等数学手段，建立确实适用于蒸汽热裂解动力学规律的模型。

4)对复杂原料的实验研究方法不应象以前的集总方法那样，只考虑原料和最终产物之间的关系，而是要通过实验验证的方法，将分子模拟得到的预测结果通过理论分析得到的新观点进行实验，从而确定不同烃类分子的动力学特性，根据这些特性进行集总的划分。

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Research Progress on Reaction Kinetics Model of Steam Pyrolysis

Zhang Hongmei1,Gu Pingping1,Nan Zilong2,Shao Yanbo2

(1.School of Chemistry&Chemical Engineering，Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang163318;2.North Branch of Engineeriing Design Limited Liability Company of China Petroleum，Renqiu,Heibei 062552)

Analyzed the advantages,disadvantages and limitations of the existing four kinds of kinetics model of steam pyrolysis,also introduced the research progress on dynamical model of molecular size by molecular simulation method.Through analyzing and summarizing the above literatures,proposed some views on research method of future pyrolysis kinetics.The predictive kinetic model with extrapolation and accuracy should be built,the different dynamic law in cracking reaction with different molecular structure should be thoroughly considered,further improved the established model and mathematical means should be used,Experimental research on complex raw materials should experimented to prove the new point obtained from the theoretic analysis of forecasting results used molecular simulation.

pyrolysis;ethane;dynamical model;molecular simulation;molecular size

TQ018

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.011

2012-01-30