催化裂化汽油加氢及反应吸附脱硫进展

张 萍 马新龙

（中国石油大学（北京），北京 昌平 102249）

综 述

催化裂化汽油加氢及反应吸附脱硫进展

张 萍 马新龙

（中国石油大学（北京），北京 昌平 102249）

介绍了具有代表性的选择性和结合辛烷值恢复的催化裂化（FCC）汽油精制脱硫加氢工艺。而加氢工艺中的结合辛烷值恢复的加氢工艺更适合我国国情，并提出以辛烷值恢复技术中的异构化和芳构化为主线，研制脱硫能力强和辛烷值保持能力高的脱硫催化剂，适度增强催化剂的酸位疏通孔道，提高其芳构化活性及稳定性。针对反应吸附脱硫工艺，通过寻找硫容量高、吸附性能强的新材料、深度研究脱硫反应机理、简化工艺流程来开展脱硫效果更好、汽油辛烷值维持高的反应吸附脱硫工艺。

催化裂化汽油；加氢脱硫工艺；催化剂；反应吸附脱硫工艺；吸附剂

目前，随着人们对环保意识的不断加强，世界各国都在积极努力地生产低硫环境清洁型汽油，对其中的硫含量做出了严格的规定。例如美国环保局公布的法案，要求汽油中平均硫的质量分数由2006年的 30 μg/g 降至 2011 年的 10 μg/g，2009 年欧盟和日本将2005年汽中油硫的质量分数标准由50 μg/g降至10 μg/g以下[1-2]。而我国依据国情现行制定的汽油标准较这些发达国家还是有一定差距的，但也正朝着低硫化的方向快速发展，我国于2009年12月31日全面实行汽油中硫的质量分数小于150 μg/g的GB 17930—2006标准，北京等发达地方实行硫的质量分数不大于50 μg/g的DB 11/238—2007标准[3-4]。因此不断降低汽油中硫含量是世界范围内汽油质量发展的主要趋势[5]。我国商品汽油组成中有80%来自于硫和烯烃含量较高的催化裂化（FCC）汽油[6]，FCC汽油的硫含量占商品汽油硫含量的90%～95%[7]。因此降低商品汽油中硫含量的关键所在就是降低FCC汽油中硫含量。FCC汽油降硫技术主要有FCC原料预加氢处理脱硫技术、FCC过程直接脱硫技术以及FCC汽油精制脱硫技术。FCC原料预加氢处理脱硫技术需要在高压苛刻的操作条件下进行，操作费用高，脱硫效率低，很少被采用。FCC过程直接脱硫技术就是在反应过程中借助具有降硫性能的催化剂，能够脱除FCC汽油中20%～30%的硫，但满足不了深度脱硫的要求[8]。FCC汽油精制脱硫工艺技术是目前3种方法中发展最为迅速、应用最为广泛和脱硫效果最有效的一种工艺技术，其主要包括加氢脱硫和反应吸附脱硫工艺[7,9-15]。

1 加氢脱硫

加氢脱硫工艺技术包括传统加氢脱硫和选择性加氢脱硫工艺，传统加氢脱硫工艺会使大量高辛烷值汽油组分烯烃饱和，生产出来的汽油虽然脱硫效果明显但辛烷值损失大，常需要进行后续的辛烷值恢复工艺处理。FCC汽油最难以脱除的含硫化合物硫醚硫和噻吩类硫主要分布在汽油中间馏分和重馏分中，2者之和占总硫含量的85%以上[16]。而FCC汽油的烯烃主要集中在轻馏分中，FCC汽油的重馏分中，硫含量很高而烯烃含量较低，着重对FCC汽油重馏分进行加氢精制，既能有针对性地对硫进行脱除又减少了烯烃的饱和，大大降低了FCC汽油辛烷值损失。这就是选择性加氢脱硫工艺技术的思路。

具有代表性的脱硫效果明显的选择性加氢脱硫工艺主要有埃克森美孚公司 （ExxonMobil）开发的SCANFining工艺、法国石油研究院（IFP）开发的Prime-G+工艺、抚顺石化研究院（FRIPP）开发的OCT-M工艺等。具有代表性的结合辛烷值恢复的加氢工艺主要有美国UOP公司开发的ISAL工艺、石油化工科学研究院（RIPP）开发的RIDOS工艺、中国石油大学（北京）与中国石油石化研究院联合开发的GARDES工艺技术等。

1.1 选择性加氢工艺技术

1.1.1 SCANFining

ExxonMobil开发的SCANFining工艺已由第1代SCANFining-I发展到第2代SCANFining-II[17-18]。采用双催化剂单段流程体系并利用传统加氢配置，采用与AkzoNobel公司共同研制的具有高选择性、高稳定性和高脱硫效率的Co-Mo催化体系催化剂对FCC汽油进行选择性加氢脱硫处理。第2代工艺与第1代工艺相比，可以很容易地将汽油中的硫的质量分数降至10 μg/g以下，且辛烷值损失减小了一半。该工艺与常规加氢精制相比对汽油产率的影响很小，氢耗减少30%～50%，因此节约操作费用大大降低。工业试验表明，该工艺的脱硫率可达99%，汽油产品含硫的质量分数可达到10～20 μg/g，汽油辛烷值损失1～1.5个单位[19]。

1.1.2 Prime-G+

IFP开发的Prime-G+工艺是在Prime-G工艺的基础上采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫的工艺技术[20-22]。其工艺特点为：1)将FCC汽油在较缓和的操作条件下进行二烯烃加氢、双键异构（反式烯烃异构为顺式烯烃）、轻硫醇与轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化为较重的硫化物，过程中无硫化氢生成；2)分馏出来的轻汽油馏分二烯烃含量很低，基本不含硫，可作为醚化或烷基化原料；3)重汽油馏分进入Prime-G+的双催化剂反应系统，借助第1种脱硫活性高、烯烃饱和性能少、选择性好的催化剂完成大部分脱硫反应，借助第2种催化剂对产品中残余的硫醇、硫醚等物质进行脱除，不发生烯烃饱和反应。

Prime-G+工艺可生产出硫的质量分数低于30 μg/g的汽油，液体收率100%，马达法辛烷值损失小于1个单位，脱硫率大于98%[11,23-24]。Prime-G+工艺在大港石化催化汽油加氢脱硫装置的应用结果表明，催化汽油的硫的质量分数从处理前的148 μg/g降至处理后的23 μg/g（混合汽油），辛烷值几乎没有变化，既达到了脱硫率高又保持了辛烷值的设计目标[25]。

1.1.3 OCT-M

OCT-M工艺是FRIPP针对不同FCC汽油中硫和烯烃的分布特点以及产品对硫含量的要求而开发的[26]。合理选取汽油轻重组分的切割点，将催化汽油切割为轻馏分和重馏分。轻馏分经过碱洗脱硫醇，富含噻吩的重馏分在比较缓和的条件下借助于具有较高加氢脱硫选择性和较低烯烃加氢饱和的FGH-20/FGH-11HDS组合催化剂来进行深度脱硫。

工业试验结果表明，OCT-M工艺可以将高硫含量FCC汽油的硫的质量分数和烯烃体积分数分别由 1 635 μg/g和 52.9%降低到 192 μg/g和 42.1%，其辛烷值损失1.7个单位，抗爆指数损失为1.2个单位，总脱硫率达85%～90%，烯烃饱和率15%～25%[27]。

1.2 结合辛烷值恢复的加氢工艺技术

1.2.1 ISAL

委内瑞拉国家石油公司与UOP公司联合开发的ISAL工艺是采用常规低压固定床的加氢精制技术脱除FCC汽油硫、降烯烃并保证汽油辛烷值一项技术[28]。利用2个反应器，在第1个反应器中借助于加氢脱硫分子筛催化剂进行汽油的脱硫处理，在第2个反应器中借助于恢复辛烷值的分子筛催化剂使较低的辛烷值成分发生临氢异构化、烷基化等反应以恢复产品的辛烷值。因此ISAL工艺具有对原料要求较低，原料中烯烃与芳烃含量的影响对产物质量影响不大和操作费用较低等优点。

采用ISAL技术可使FCC汽油的硫的质量分数降至30 μg/g以下，FCC重汽油的脱硫率约为99%，烯烃减少90%以上，辛烷值损失为7%[11,29]。

1.2.2 RIDOS

由中国石化石油化工科学研究院（RIPP）开发的加氢脱硫异构降烯烃（RIDOS）工艺将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分进行碱洗抽提脱硫醇处理，重馏分要经过2段反应器处理，先在第1段反应器中借助于具有高的双烯饱和能力和低的烯烃饱和能力的RGO-2催化剂进行双烯烃加氢，反应产物直接进入第2段反应器中借助于加氢脱硫活性高、烯烃饱和活性高和芳烃饱和活性低的精制催化剂RS-1A和异构化催化剂RIDOS-1实现加氢脱硫、烯烃饱和以及汽油辛烷值恢复加氢异构反应。最后将处理后的轻、重汽油馏分调合为全馏分汽油产品[30-31]。

在燕山石化进行的首次工业应用结果表明，利用RIDOS工艺处理燕山FCC汽油后，汽油中烯烃体积分数小于20%，含硫的质量分数小于10 μg/g，抗爆指数损失1.5个单位，汽油收率高，并且硫醇含量合格，可以直接进行油品调和[30]。该工艺能够大幅度地降低FCC汽油中的硫和烯烃含量，适用于生产低硫和烯烃含量要求的汽油。

1.2.3 GARDES

GARDES（Gasoline Aromatization and desulfurization]是由中国石油大学（北京）与中国石油石化研究院联合开发的2段FCC汽油选择性加氢脱硫-辛烷值恢复工艺[32-34]。该工艺与RIDOS工艺的前半部分相同，都是先对进料汽油进行切割馏分，轻馏分碱洗脱硫醇，不同的是重汽油馏分在第1段反应器中经过选择性加氢脱硫反应后，在第2段反应器中发生烯烃的异构化和芳构化反应来恢复辛烷值在加氢脱硫过程中的损失，第2段反应器中所用催化剂为具有加氢异构、芳构性能的以ZSM-5为核、SAPO-11为壳的复合材料，该催化剂的芳构化与异构化能力好、具有良好的辛烷值保持能力和稳定性，在烯烃体积分数降低至约20%的情况下，辛烷值损失仅为0.2，但脱硫率较低。

该工艺于2010年初在大连石化200 kt/a汽油加氢改质装置工业试验成功。结果表明，该技术的脱硫率为70%～80%，汽油辛烷值损失不大于1个单位，汽油收率大于99%，产品汽油的硫的质量分数小于 50 μg/g[31-32]。

2 反应吸附脱硫

反应吸附脱硫工艺是指在临氢的条件下借助于金属或金属氧化物吸附剂促使汽油中硫化物的C—S键断裂而将硫吸附固定在吸附剂上的一种可以生产低硫和超低硫汽油的工艺技术。其代表性工艺是科诺科菲利浦（ConocoPhillips）公司开发的世界上第1个实现工业化的S-Zorb脱硫工艺。

S-Zorb脱硫工艺的核心技术在吸附剂[35-38]。该吸附剂采用ZnO和NiO以及Ni、Co、Cu等金属作为活性组分，硅藻土作为载体在流化床反应器中与汽油中的硫化物在一定的温度、压力及临氢的条件下发生强烈的化学反应，ZnO和NiO被氢气还原为单质态的Zn和Ni，与硫化物中的硫结合形成过渡态中间体，进一步C—S键发生断裂，烃分子返回到汽油中，硫原子与Zn和Ni进一步生成金属硫化物留在吸附剂上。反应后的吸附剂传送到再生器中利用空气对其进行氧化再生，由金属硫化物转变为金属氧化物后通入还原器中利用氢气进一步还原再通入反应器中，从而实现吸附剂在反应器、再生器和还原器之间的循环。

S-Zorb脱硫工艺特点：1)脱硫过程中污染小，不产生H2S气体；2)汽油中部分烯烃发生烯烃双键转移和饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应；3)汽油辛烷值损失小，脱硫率高达98%；4)氢气纯度要求较低，除还原金属氧化物作用外还有抑制吸附剂结焦的功能；5)脱硫吸附剂硫容量较低、寿命短、装置投资费用大。

2001年初，康菲石油公司的第1套S-Zorb工艺汽油脱硫装置在美国德克萨斯州的博格（Borger）炼油厂成功运行。加工能力6 000桶/d，处理硫的质量分数200～1 400 μg/g全馏分FCC汽油，处理后汽油硫的质量分数小于10 μg/g，辛烷值几乎无损失。我国中国石化引进S-Zorb工艺技术后，燕山石化于2007年6月装置正式开工，装置规模1 200 kt/a，处理硫的质量分数为600 μg/g的FCC汽油，可得到硫的质量分数小于10 μg/g的超低硫汽油。

3 结语

降低商品汽油中的硫含量的关键就是降低FCC汽油中的硫含量，国内外开发的最成熟，应用最广泛的是加氢脱硫工艺技术，此技术在加氢脱硫的过程中也把FCC汽油中的烯烃含量降下来，解决了烯烃含量过高的问题，但辛烷值损失过大，因此结合辛烷值恢复的加氢工艺更适用于FCC汽油脱硫精制。我国的FCC汽油比重占商品汽油的绝大部分，结合辛烷值恢复的加氢工艺更适合于我国国情，以汽油辛烷值恢复技术中的异构化和芳构化为主线，开发脱硫能力强和辛烷值保持能力高的脱硫催化剂，适度增强催化剂的酸位疏通孔道，提高其芳构化活性及稳定性。

随着环保法规的逐渐严格，今后的汽油要向着超低硫或无硫方向生产，因此就需要更深度的加氢脱硫，对H2的需求量就更大，因此就需要大力发展炼厂制氢技术来扩大氢源，提高重整装置副产物H2的回收率。相对于加氢脱硫工艺，以典型的S-Zorb反应吸附脱硫工艺为例，可以达到深度脱硫的效果，且工业应用效果良好，但脱硫吸附剂再生能耗高、硫容量低、寿命短以及装置投资费用高一直是制约反应吸附脱硫工艺发展的关键问题，因此通过寻找硫容量高、吸附性能强的新材料、深度研究脱硫机理、简化工艺流程和优化操作条件来开展脱硫效果更好、汽油辛烷值维持高和污染更少的反应吸附脱硫工艺技术的研究。

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Research Advance on Hydrogenation and Reactive Adsorption Desulfurization of FCC Gasoline

Zhang Ping,Ma Xinlong
(China University of Petroleum(Beijing),Changping,Beijing 102249)

Currently,FCC(fluid catalytic cracking)gasoline refining desulfurization process is the most widely used and effective technology.The representative processes of selective hydrodesulfurization and hydrodesulfurization combined with octane number recovery were introduced with emphasis.The later was more suitable to our national condition.The isomerization and aromatization were the principal lines in hydrodesulfurization combined with octane number recovery process.Developing the catalyst with high desulfurization ability and maintaining high octane number ability.Moderately enhancing acid sites dredging channels of catalyst to improve the aromatization activity and stability,Developing the good desulfurization result and maintaining high octane number ability of the reactive adsorption desulfurization process by the way of looking for the high sulfur capacity material,deep studying the reaction mechanism and simplifying the process flow.

FCC gasoline;hydrodesulfurization process;catalyst;reactive adsorption desulfurization process;adsorbent

TE624

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.013

2012-02-09