KH-570改性碳微球

赵雪霞，郭兴梅，李 莎，韩艳星，杨永珍，刘旭光

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原030024)

(2.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024)(3.太原理工大学新材料工程技术研究中心，山西太原030024)

1 前言

温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应的智能高分子材料，由于其粒径随着温度明显变化，所以在医药等领域有着广泛的应用。碳微球(CMSs)是非常重要的碳功能材料之一，其独特的结构与优异的物化性能，如热稳定性、化学稳定性、密度小(低于金刚石和石墨)、优良的导电和导热性等，使它成为化学、材料科学等领域的一个研究热点[1－2]。将CMSs和温敏性材料复合后，可以得到性能更加优异的材料。但是，未经表面处理的CMSs具有非常稳定的物理和化学性质，同时由于CMSs的比表面积较大，表现出很强的表面活性，极易发生团聚现象，阻碍了其在液相中的反应性能。为了解决这个问题，研究人员致力于对CMSs表面进行化学改性[3－5]。硅烷偶联剂是一个重要的桥梁，可以连接有机物和无机基质，Ma等[6]在碳纳米管(CNTs)表面通过臭氧氧化和四氢铝锂的还原改性接枝上3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，将双键引入到CNTs表面，以满足不同领域的应用与需求。

本研究主要用正硅酸乙酯(TEOS)对CMSs表面进行处理，用一步法引入丰富的羟基官能团，免去了酸化再还原的两步，使操作更为简便、步骤更为直接;进而与γ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)发生反应，将双键引入CMSs表面，提高CMSs在有机体系中的相容性，为制备CMSs复合材料奠定基础。

2 实验

2.1 试剂

试剂:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市大茂化学试剂厂，分析纯;氨水，天津市化学试剂三厂，分析纯;正硅酸乙酯(TEOS)，天津市光复精细化工研究所，分析纯;KH-570，天津市东丽区天大化学试剂厂，实验试剂;无水乙醇，天津市北辰方正试剂厂，分析纯;三氯甲烷，天津市凯通化学试剂有限公司，分析纯;冰乙酸，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯。

2.2 实验过程

如图1所示，首先采用TEOS前驱体对CMSs表面进行处理，在CMSs的表面包覆SiO2，再加入KH-570，使CMSs的表面带上双键，在65℃条件下反应，制备得到KH-570改性的CMSs。

图1 KH-570改性CMSs的实验过程Fig.1 The experimental process of KH-570 modifying CMSs

2.2.1 CMSs的制备

通过化学气相沉积法(C2H2为碳源，Ar为载气)合成CMSs，粒径约330 nm。详细制备过程见文献[7]。

2.2.2 CMSs的化学修饰

包覆SiO2将0.5 g的CMSs放入三口瓶中，加入8 mL蒸馏水和40 mL无水乙醇，超声分散10 min后加入0.086 g CTAB，继续超声分散10 min，再加入适量氨水，使溶液pH值达到10以上;加入2 mL TEOS，把上述溶液在60℃恒温水域中磁力搅拌12 h;反应结束后用无水乙醇和蒸馏水抽滤至中性，把产物置于50℃的干燥箱中烘干，得到复合产物SiO2/CMSs[8]。

CMSs的硅烷化 将0.3 g的SiO2/CMSs加入15 mL去离子水中，用冰醋酸调pH值至4～5之间，加入1 mL KH570，随后加入45 mL乙醇，混合后超声分散10 min，在65℃的恒温水浴中磁力搅拌2 h;反应后用无水乙醇抽滤至中性，置于50℃的干燥箱中干燥得到硅烷化的CMSs。

2.3 样品表征

用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM，加速电压0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV))对产物形貌进行观察;用1730型傅立叶红外光谱(FT-IR)表征产物表面的官能团;用Netzsch TG-209F3型热重分析仪(TG)对样品的失重率进行表征(空气气氛，升温速率10℃/min)。

3 结果和讨论

3.1 形貌分析

图2为原始CMSs，SiO2/CMSs以及KH-570改性后CMSs的FESEM像。从图中可以看到，原始CMSs表面比较光滑，但粘连现象比较严重(图2a);SiO2包覆后的CMSs(图2b)表面粗糙有明显的包覆层存在，CMSs之间的分散性有所提高，且通过EDS能谱可以看到Si元素的出现，以上结果表明SiO2已包覆到CMSs表面;进一步接枝KH-570后，CMSs表面的粗糙程度增加，EDS能谱上可以看到很强的Si峰，说明KH-570已经接枝到CMSs表面。

3.2 官能团分析

图3为原始 CMSs，SiO2/CMSs，硅烷化 CMSs的FT-IR(傅里叶红外)图。原始CMSs在红外光谱区内基本没有吸收;SiO2包覆后(图3b)，CMSs在1 100 cm－1和805 cm－1处出现了吸收峰，归属于Si-O-Si的伸缩振动吸收峰;471 cm－1处的峰对应于Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，羟基的弯曲振动和伸缩振动吸收峰分别出现在959 cm－1和3 431 cm－1处，以上吸收峰说明经过SiO2改性后，CMSs表面包覆上了SiO2。与图3b相比，硅烷化后的CMSs(图3c)在3 431 cm－1处的峰消失，这是由于偶联剂KH-570与CMSs表面的含氧官能团反应，以化学键的形式结合在CMSs表面，致使含氧官能团的吸收峰减弱。

3.3 热失重分析

图4是不同阶段CMSs是的TG曲线，原始CMSs在空气气氛下470℃开始分解(图4a)，最大的热失重温度在560℃附近且失重率接近100%;图4b中，处于水合状态的SiO2在高温下进一步脱水缩合，碳的最快失重温度由560℃提高到570℃，这是由于碳球包覆上SiO2后，热稳定性增强，失重曲线向高温移动，且900℃时样品剩余47%;硅烷化后CMSs初始氧化温度略低于SiO2/CMSs，这是由于接枝在CMSs表面的硅烷偶联剂首先开始分解，它的分解温度较低，580℃出现一个较大的碳的失重峰，900℃时所剩的48%为氧化后剩余的SiO2和KH-570。

图4 不同样品的TG曲线Fig.4 TG curves of different samples

3.4 分散性分析

图5 是原始CMSs，SiO2/CMSs，硅烷化 CMSs在三氯甲烷中的分散性图片。SiO2/CMSs(中)在三氯甲烷中超声分散后静置一周沉降至试管底部，而原始CMSs(左)和KH-570修饰后的CMSs(右)在三氯甲烷中超声分散后形成黑色溶液，放置一周后溶液稳定性仍很好。这一结果表明，包覆SiO2后，CMSs表面引入了羟基官能团，部分羟基官能团缩水形成Si-O键。CMSs表面包覆SiO2属于强极性的物质，由于其亲水性，在有机溶剂中大粒子夹带着小粒子很快就发生沉降[9]。KH-570修饰后，CMSs表面的羟基官能团与硅烷偶联剂通过Si-O键在CMSs的表面接入了长链的烷烃，使其与有机溶剂的相容性增加[10－11]，这为CMSs在有机溶剂中进一步反应提供了可能。

图5 不同样品在三氯甲烷中的分散性:原始CMSs(左)，SiO2/CMSs(中)，硅烷化CMSs(右)Fig.5 The dispersion of all the samples in CHCl3as-synthesized CMSs(left)， SiO2/CMSs(middle)， silanized-CMSs(right)

4 结论

本实验利用CTAB和TEOS在CMSs表面引入了羟基官能团，而后进一步用KH-570对CMSs进行硅烷化改性，将双键引入CMSs表面。通过FESEM像可以看出包覆SiO2和硅烷化后的CMSs团聚现象减小，有明显的包覆层存在;通过EDS能谱也可以看出Si元素引入到CMSs表面;经FT-IR分析可以看出包覆SiO2后，出现了Si-O-Si和－OH的特征吸收峰，且硅烷化修饰后－OH峰减弱，说明硅烷偶联剂的－OH已和CMSs表面的－OH脱水缩合;TG分析也进一步证明了SiO2和KH-570已接枝到CMSs表面。CMSs经硅烷偶联剂改性后，可进一步在其表面上接枝各种有机单体，以实现其功能化，这为制备以CMSs为基底的复合材料提供了基础。

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