聚丙烯/蒙脱土纳米复合树脂的结构、形态与性能

董家麟，秦亚伟，范家起，袁 炜，董金勇

（1. 神华宁夏煤炭集团 煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏 银川 750002；2. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

聚丙烯（PP）因具有价格低廉和综合性能优异等特点而成为应用广泛的高分子材料之一［1］。为进一步拓宽PP的应用领域，将功能纳米粒子与PP复合是一种有效的方法［2］。纳米蒙脱土（MMT）是一种价格低廉的无机矿物质，它能显著改善聚合物的机械性能、阻隔性能、耐热性能以及抗菌性能。因此，关于PP/MMT纳米复合树脂的研究一直备受关注［3-4］。PP/MMT纳米复合树脂的制备主要有熔融共混法和原位聚合法。原位聚合法［5-6］是将催化剂活性组分直接负载于MMT纳米片层表面，然后通过原位催化进行丙烯单体聚合，实现MMT在PP基体中的均匀分散。本课题组［7］曾采用MMT类球形颗粒负载Mg-Ti催化剂制备了具有可控形态的MMT纳米催化剂，并将PP/MMT纳米复合树脂的原位聚合转化为典型的丙烯配位聚合，得到的PP/MMT纳米复合树脂的颗粒呈球形、流动性良好，具有潜在的工业应用价值。

本工作利用球形纳米MMT负载Ziegler-Natta催化剂得到N-Cat，再通过原位聚合制备了PP/MMT纳米复合树脂；并采用SEM，WAXRD，POM，DMA，TG等方法研究了PP/MMT纳米复合树脂的形态结构、结晶形态、流变行为、动态力学行为、力学性能、阻隔性能和热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

N-Cat按文献［8］报道的方法制备。催化剂的组成：Ti含量3.86%（w）；Mg含量1.58%（w）；Cl含量16.12%（w）；芴二醚含量0.81%（w）；MMT含量62.10%（w）；有机插层剂含量15.53%（w）。

丙烯：聚合级，北京燕山石化厂；三乙基铝（TEA）：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo公司，配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液；乙醇、丙酮、去离子水：工业级，北京燕山石化精细化学部。

1.2 聚合反应

1.2.1 丙烯原位聚合

向450 mL高压聚合釜中充入丙烯，加入100 mL正己烷，开启搅拌，然后依次加入TEA溶液、DDS溶液和N-Cat。加料完毕后，充入丙烯气体，在固定温度和压力下聚合，反应一段时间后，结束反应，使用酸醇（含10%（w）盐酸）终止聚合。产物分别用乙醇和去离子水洗涤3次后在60 ℃下真空干燥20 h。

1.2.2 丙烯本体聚合

常温常压下，向充满丙烯气体的2 L高压釜中加入一定量的H2，然后依次加入150 g液态丙烯、TEA溶液、DDS溶液和N-Cat，再从催化剂加料处加入150 g液态丙烯，确保催化剂被完全加入到聚合反应釜中。加料完成后，升至反应温度进行聚合。反应完成后，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，产物在60 ℃下真空干燥。

1.3 聚合物的表征

采用Perkin-Elmer公司 DSC-7A型示差扫描量热仪对聚合物熔融与结晶性能进行测试：取2～5 mg试样，N2保护下，以40 ℃/min的速率从50 ℃升至210 ℃，210 ℃下恒温5 min，然后以10 ℃/min的速率降至50 ℃，50 ℃下恒温5 min，再以10 ℃/min的速率升至210 ℃。

PP等规度采用沸腾庚烷抽提法测定。测试前，试样经如下步骤处理以除去MMT：取200 mg PP/MMT纳米复合树脂，N2保护，在沸腾的二甲苯中抽提4 h，使其溶于二甲苯溶液中，然后迅速将二甲苯溶液倾倒至大量的丙酮溶液中使PP析出，过滤并在50 ℃下真空干燥24 h，得到不含MMT的PP。取不含MMT的PP（质量记为m1）置于索氏抽提器中，N2保护下在沸腾的庚烷中抽提12 h，抽提完成后，在50 ℃下真空干燥24 h，所得干燥物质量记为m2，PP的等规度II=m2/m1×100%。

按文献［9］报道的方法测定Mv：采用乌氏黏度计，溶剂为十氢萘，测定温度（135±0.1）℃，计算式如下：

式中，黏度［η］= 10ηsp/ρ，ρ为PP在十氢萘溶液中的质量浓度，g/L。ηsp=ηr-1，ηr=t/t0，t0为纯十氢萘的流动时间，s； t为含PP的十氢萘溶液的流动时间， s。

采用日本电子株式会社JEOL JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜进行SEM表征：加速电压5 kV，试样测试前经喷（铂）金制样。采用日本理学株式会社 DMAX-2400 型X射线衍射仪进行WAXRD测试：Cu Kα（λ=0.154 nm），2θ=1.5°～60°，扫描速率2 （°）/min，MMT片层间距（d）根据Bragg方程d=λ/2sinθ计算得到。采用日本电子株式会社JEOL JEM-2200FS型场发射透射电子显微镜进行TEM表征：试样经环氧包埋剂包埋后，超薄切片。采用Perkin-Elmer公司Pyris TGA-7A型热重分析仪进行TG测试：取2～5 mg试样，N2保护下，以10 ℃/min的速率从50 ℃升至650 ℃。

采用TA Instruments公司AR 2000型平板流变仪进行流变行为的研究：平板直径为25 mm，平板间隙为1 000 mm。试样的制备：真空状态下，在平板硫化机上，使用1 100 mm厚的模具，温度190 ℃，压力10 MPa，预热5 min后热压3 min，冷却成型。动态剪切测试条件：剪切频率范围0.01～100 rad/s，应变控制在3%左右，测试温度190 ℃。动态剪切测试前，试样在1 Hz的剪切频率下进行应变扫描以确定线性黏弹区。

阻隔性能测试：在不同测试温度下，取95～100 mg待测试样置于恒温的二甲苯中，在不同测试时间下，取出待测试样，使用滤纸将试样表面的二甲苯除去，称重。试样的制备：在平板硫化机上，温度为190 ℃，压力为0.3 MPa，真空状态下熔融热压5 min，冷却成型。试样厚度控制在0.3～0.4 mm范围内。

采用带 LTS-350 型热台和一个温度控制器的Olympus BX51型偏光显微镜进行POM表征：试样于190 ℃ 下在两个载玻片之间制成厚度约25 μm的薄膜。

采用INSTRON公司3365 型万能实验机进行力学性能测试，采用承德实验机厂UJ-4型悬臂粱冲击实验机进行抗冲性能测试：按文献［10］报道的方法分别制备弯曲测试及抗冲性能测试用试样，按文献［11］报道的方法制备标准哑铃型试样用于拉伸测试。

采用TA Instruments公司DMA Q800型动态机械分析仪进行DMA测试：温度为-50～150 ℃，频率1.0 Hz，升温速率3 ℃/min，单悬臂梁。试样的制备：真空状态下，在平板硫化机上，温度190℃，压力10 MPa，预热5 min后热压3 min，冷却成型。

2 结果与讨论

2.1 PP/MMT纳米复合树脂的制备

N-Cat催化丙烯聚合的结果见表1。从表1可看出，N-Cat催化丙烯聚合的活性在50～1 000 g/（g·h）（基于每g催化剂每h生成PP的质量）的范围内。当聚合温度60 ℃、聚合压力0.3 MPa、聚合时间0.5 h时，所得PP/MMT纳米复合树脂的熔点为159.0 ℃，结晶温度为122.1 ℃，作为基体的PP的等规度高达98.0%。与商品化PP的熔点（160 ℃）和等规度（98%）相当。从表1还可看出，N-Cat不但具有较高的定向催化活性，通过改变聚合条件还可调节PP/MMT纳米复合树脂中PP的相对分子质量及MMT的含量。

表1 N-Cat催化丙烯聚合的结果Table 1 Results of propylene polymerization with N-Catalyst(N-Cat)

2.2 SEM表征结果

N-Cat和PP/MMT纳米复合树脂的SEM照片见图1。从图1可看出，N-Cat的颗粒呈良好的球形，粒子直径在10～30 μm之间；PP/MMT纳米复合树脂的粒子良好地复制了N-Cat的粒子形态从而呈球形，粒径约为500 μm，具有流动性好、不黏釜等特点。

因此，通过控制催化剂的粒子形态，利用催化剂—聚合物粒子形态复制效应，可制备出流动性良好的球形PP/MMT纳米复合树脂。

2.3 PP/MMT纳米复合树脂的相形态

PP/MMT纳米复合树脂中的相形态包括MMT的分散形态和PP基体的结晶形态。

2.3.1 WAXRD和TEM表征结果

MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂及其熔融挤出试样的WAXRD谱图见图2。

从图 2a可看出，在2θ=2°～10°的范围内未出现归属于MMT（001）晶面的特征衍射峰，说明在PP/MMT纳米复合树脂中，MMT片层主要以剥离或插层结构分散于PP基体中。当PP/MMT纳米复合树脂经熔融挤出后（见图2b），在MMT含量较高的树脂中出现了归属于MMT（001） 晶面的特征衍射峰，说明此时MMT片层发生了聚集，主要以插层结构分散于PP基体中。

图1 N-Cat （a）和PP/MMT纳米复合树脂（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of N-Cat(a) and PP/MMT nanocomposite resin(b).

图2 MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂（a）及其熔融挤出试样（b）的WAXRD谱图Fig.2 WAXRD patterns of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents(a) and their melt-extruded samples(b).

MMT含量为1.58%（w）的PP/MMT纳米复合树脂的TEM照片见图 3。从图3a可看出，在PP/MMT纳米复合树脂中，大部分MMT片层以剥离结构均匀分散于PP基体中，少部分MMT片层以插层结构存在，分散尺寸为100 nm×10 nm。经熔融挤出后（见图3 b），部分MMT片层发生聚集并以插层结构分散于PP基体中，聚集尺寸为500 nm×300 nm。

WAXRD和TEM的表征结果均显示，在聚合过程中，MMT片层以剥离或插层结构均匀分散于PP基体中［4］，经熔融挤出后，由于非极性的PP基体和极性的MMT片层之间极性相差较大，且MMT片层的表面能较大，使部分MMT片层发生了聚集。通过改善PP基体与MMT在界面上的黏结性，可抑制MMT片层的聚集［11-12］。

图3 MMT含量为1.58%（w）的PP/MMT纳米复合树脂（a）和熔融挤出试样（b）的TEM照片Fig.3 TEM images of PP/MMT nanocomposite resin with 1.58%(w) MMT(a) and its melt-extruded sample(b).

2.3.2 POM表征结果

MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的POM照片见图4。从图4可看出，在相同的等温结晶时间内，与纯PP相比，PP/MMT纳米复合树脂中晶粒生长点较多，晶粒尺寸较小，且随树脂中MMT含量的增加，晶粒生长点数目增多，晶粒尺寸减小。从图4还可看出，随等温结晶时间的延长，纯PP中的晶粒数量增加，球晶尺寸增大，当结晶时间为150 s时，球晶生长比较完善；而在PP/MMT纳米复合树脂中，球晶粒径一直较小，生长也不完善，且随树脂中MMT含量的增加，晶粒尺寸进一步减小。表征结果显示，PP/MMT纳米复合树脂中的MMT片层起着异相成核作用［13］，既可加快PP的结晶速率，又可增加成核密度，但由于MMT片层的抑制作用，PP球晶生长受限，球晶尺寸较小。

图4 MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的POM照片Fig.4 POM images of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

2.4 PP/MMT纳米复合树脂的流变行为

MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的流变行为曲线见图5。从图5可看出，随MMT含量的增加，PP/MMT纳米复合树脂的弹性模量（G′）增大，G′～剪切频率（ω）曲线的斜率逐渐减小并偏离末端行为。当MMT含量达1.13%（w）时，在低ω范围内，G′不再随ω的改变而改变，G′～ω曲线上出现平台区，流变行为由类液行为转变为类固行为。黏性模量（G″）与G′的变化趋势相同。表征材料力学损耗的损耗角正切（tanδ）则随MMT含量的增加逐渐减小，尤其在低ω区域内，tanδ随MMT含量的增加明显下降。这主要是因为MMT片层抑制了PP分子链段的运动，减少了因PP分子链段运动而产生的力学损耗。复数黏度（|η*|）随ω的增大而减小，因此，PP/MMT纳米复合树脂与PP一样，属于假塑性流体。当ω较低时，纯PP的|η*|～ω曲线上出现牛顿平台，而PP/MMT纳米复合树脂的|η*|～ω曲线呈剪切变稀的流体行为，|η*|随MMT含量的增加而增大，逐渐表现出类固行为。流变实验结果表明，在熔体状态下的PP/MMT纳米复合树脂中，MMT片层形成了逾渗网络结构，抑制了PP的分子链段运动，形成逾渗网络结构的MMT的阈值约为1.1%（w）。

2.5 DMA表征结果

DMA是研究高分子结构变化—分子运动—性能的一种有效手段［14-17］。MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的DMA曲线见图6。从图6可看出，在相同温度下，储能模量（E′）随MMT含量的增加呈先增加后降低的趋势。当MMT含量较低时，MMT片层无明显聚集，分散尺寸较小，随MMT含量的增加，E′增大；当MMT含量较高时，MMT片层由于表面自由能的存在而发生聚集，分散尺寸增大，E′减小。随MMT含量的增加，损耗模量（E″）呈先增加后降低的趋势。这也是由于MMT片层的存在抑制了PP分子链段的运动，两者之间的摩擦作用使E″增加。DMA表征结果显示，MMT片层与PP基体的相容性较差；但当MMT片层含量较高而发生聚集时，MMT片层对PP分子链段运动的抑制作用减弱，树脂的E″随之减小。

图5 MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的流变行为曲线Fig.5 Rheological behavior curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

图6 MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的DMA曲线Fig.6 DMA curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

从图6还可看出，PP/MMT纳米复合树脂的玻璃化转变温度（Tg）随MMT含量的增加呈先降低后升高的趋势。这可能由于N-Cat中的有机插层剂可促进PP链段的运动，使Tg降低［16］；但当MMT片层聚集时，由于有机插层剂只存在于MMT聚集体中，不能再促进PP链段的运动，PP链段的运动能力减弱，Tg随之升高。

2.6 PP/MMT纳米复合树脂的力学性能

PP/MMT纳米复合树脂的力学性能见表2。从表2可看出，当MMT含量为1.29%（w）时，PP/MMT纳米复合树脂的缺口冲击强度达4.08 kJ/m2，与纯PP相比，缺口冲击强度提高了近50%；弯曲强度、弯曲模量、拉伸杨氏模量以及拉伸强度也分别提高了11%，20%，15%，15%。当MMT含量高于1.29%（w）时，随MMT含量的增加，树脂的各项力学性能增幅不大。这可能是因为，MMT含量较低时，树脂中应力集中点减少［16］，刚性和冲击韧性提高；同时，MMT片层可抑制PP晶粒的生长，使PP晶粒细化，也有利于提高材料的冲击韧性。当MMT含量较高时，MMT片层发生了聚集，对PP晶粒的抑制作用减弱，不利于进一步提高树脂的力学性能。

实验结果表明，当MMT含量为1.29%（w）时，PP/MMT纳米复合树脂的综合力学性能较好。

表2 PP/MMT纳米复合树脂的力学性能Table 2 Mechanical properties of PP/MMT nanocomposite resins

2.7 PP/MMT纳米复合树脂的阻隔性能

采用non-Fickian模型，以二甲苯在聚合物中的渗透能力可表征聚合物的液体阻隔性能［18-19］。PP/MMT纳米复合树脂在20，40，60 ℃时对二甲苯的吸附等温线见图7。从图7a，b，c可看出，在相同温度下，随MMT含量的增加，PP/MMT纳米复合树脂对二甲苯的平衡吸附量减小；随温度的升高，对二甲苯的平衡吸附量逐渐增加。

图7 PP/MMT纳米复合树脂在20（a），40（b），60 ℃（c）下对二甲苯的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of xylene on PP/MMT nanocomposite resins at 20(a)，40(c)，60 ℃(c).

PP/MMT纳米复合树脂对二甲苯的阻隔性能见表3。从表3可看出，随温度的升高，二甲苯在PP/MMT纳米复合树脂中的扩散系数、渗透系数和吸附系数均增大。因为随温度的升高，PP基体中非结晶相的分子链段运动加剧，自由体积增加，对二甲苯吸附量增加，同时，二甲苯分子的扩散活化能降低，使二甲苯分子能以较快的速率进入到PP非结晶相，因此扩散系数增大。在相同温度下，随MMT含量的增加，扩散系数、渗透系数和吸附系数均减小。这是因为，含量较多的MMT片层占据了PP非结晶相的自由体积，限制了PP分子的链段运动；另一方面，MMT的异相成核作用使PP晶粒尺寸减小且堆积致密；在细小致密的晶粒与MMT片层共同作用下，二甲苯分子进入PP非结晶相的能力减弱，扩散变得困难。实验结果表明，MMT的存在提高了PP/MMT纳米复合树脂的液体阻隔性能。

表3 PP/MMT纳米复合树脂对二甲苯的阻隔性能Table 3 Barrier properties of PP/MMT nanocomposites resins to xylene.

2.8 PP/MMT纳米复合树脂的热稳定性

MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的TG曲线见图8。从图8可看出，材料的初始热分解温度随MMT含量的增加而升高。这是由于MMT片层结构的阻隔作用，提高了材料的耐热性能，说明MMT的存在可提高PP/MMT纳米复合树脂的热稳定性。而当温度高于初始热分解温度时，PP/MMT纳米复合树脂的TG曲线的斜率大于纯PP，这是由于催化剂中的有机插层剂的分解温度较低，易发生Hoffman降解，它的分解产物能催化聚合物基体的降解，且MMT片层本身也能催化聚合物基体的降解［20-22］。

图8 MMT含量不同的PP/MMT纳米复合树脂的TG曲线Fig.8 TG curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

3 结论

1）采用N-cat制备的PP/MMT纳米复合树脂中的PP具有与普通PP相当的熔点和等规度，通过改变聚合反应条件，控制聚合活性，可调节PP/MMT纳米复合树脂中PP基体的相对分子质量和MMT含量。

2）PP/MMT纳米复合树脂的粒子呈球形，流动性良好。PP/MMT纳米复合树脂中的MMT片层以剥离或插层结构均匀分散于PP基体中；MMT片层与PP基体的相容性较差，在熔融加工过程中会发生部分聚集并形成插层结构。MMT片层的异相成核作用使PP球晶的生长速率增大，球晶尺寸减小。

3）MMT片层在熔体状态下的PP/MMT复合树脂中形成逾渗网络结构，抑制PP的分子链段运动，其逾渗阈值为1.1%（w）。当MMT含量为1.29%（w）时，PP/MMT纳米复合树脂的综合力学性能较好。

4）MMT的存在可提高PP/MMT纳米复合树脂的液体阻隔性能和热稳定性。

［1］ Galli P，Vecellio G. Technology：Driving Force Behind Innovation and Growth of Polyolefins［J］. Prog Polym Sci，2001，26（8）：1287 - 1336.

［2］ Vaia R A，Giannelis E P. Polymer Nanocomposites：Status and Opportunities［J］. MRS Bull，2001，26（5）：394 - 401.

［3］ Alexandre M，Dubois P. Polymer-Layered Silicate Nanocomposites：Preparation，Properties and Uses of a New Class of Materials［J］. Mater Sci Eng，2000，28（1/2）：1 - 63.

［4］ 漆宗能，尚文宇. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料［M］. 北京：化学工业出版社，2002：9 - 12.

［5］ Hwu Jyhzming，Jiang Georgea. Preparation and Characterization of Polypropylene-Montmorillonite Nanocomposites Generated by in Situ Metallocene Catalyst Polymerization［J］. J Appl Polym Sci，2005，95（5）：1228 - 1236.

［6］ Wei Liangming，Tang Tao，Huang Baotong. Synthesis and Characterization of Polyethylene/Clay-Silica Nanocomposites：A Montmorillonite/Silica-Hybrid-Supported Catalyst and in Situ Polymerization［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2004，42（4）：941 - 949.

［7］ 秦亚伟，王宁，董金勇，等. 适用于工业化的聚烯烃纳米复合材料的原位制备方法［J］. 石油化工，2011，40（11）：1155 - 1157.

［8］ Qin Yawei，Wang Ning，Zhou Yong，et al. Fabrication of Nanofillers into a Granular“Nanosupport”for Ziegler-Natta Catalysts：Towards Scalable in Situ Preparation of Polyolefin Nanocomposites［J］. Macromol Rapid Commun，2011，32（14）：1052 - 1059.

［9］ Kissin Y V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst［M］. New York：Springer-Verlag New York Inc.，1985：3 - 4.

［10］ Maiti P，Nam P H，Okamoto M. Influence of Crystallization on Intercalation，Morphology and Mechanical Properties of Polypropylene/Clay Nanocomposites［J］. Macromolecules，2002，35（6）：2042 - 2049.

［11］ Yang Kefang，Huang Yingjuan，Dong Jinyong. Preparation of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites by Intercalative Polymerization：Effect of in Situ Polymer Matrix Functionalization on the Stability of the Nanocomposite Structure［J］. Chin Sci Bull，2007，52（2）：181 - 187.

［12］ Yang Kefang，Huang Yingjuan，Dong Jinyong. Efficient Preparation of Isotactic Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites by in Situ Polymerization Technique via a Combined Use of Functional Surfactant and Metallocene Catalysis［J］. Polymer，2007，48（21）：6254 - 6261.

［13］ Ge Mingliang，Jia Demin，Xu Weibing. Study on the Crystallization Properties of Polypropylene/Montmorillonite Composites［J］. Polym Plast Technol Eng，2007，46（10/12）：985 -990.

［14］ Nayak S K，Mohanty S，Samal S K. Effect of Clay Types on the Mechanical，Dynamic Mechanical and Morphological Properties of Polypropylene Nanocomposites［J］. Polym Plast Technol Eng，2009，48（9）：976 - 988.

［15］ Santos K S，Liberman S A，Oviedo M A S，et al. Optimization of the Mechanical Properties of Polypropylene-Based Nanocomposite via the Addition of a Combination of Organoclays［J］. Composites，2009，40（8）：1199 - 1209.

［16］ Santos K S，Liberman S A，Oviedo M A S，et al. Polyolefin-Based Nanocomposite：The Effect of Organoclay Modifier［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2008，46（23）：2519 -2531.

［17］ Velasco J I，Ardanuy M，Realinho V，et al. Polypropylene/Clay Nanocomposites：Combined Effects of Clay Treatment and Compatibilizer Polymers on the Structure and Properties［J］. J Appl Polym Sci，2006，102（2）：1213 - 1223.

［18］ Igwe I O. Uptake of Aromatic Solvents by Polyethylene Films［J］. J Appl Polym Sci，2007，104（6）：3849 - 3854.

［19］ Moaddeb M，Koros W J. Effects of Orientation on the Transport of d-Limonene in Polypropylene［J］. J Appl Polym Sci，1995，57（6）：687 - 703.

［20］ Zanetti M，Camino G，Thomann R，et al. Synthesis and Thermal Behaviour of Layered Silicate-EVA Nanocomposites［J］. Polymer，2001，42（10）：4501 - 4507.

［21］ Xie Wei，Gao Zongming，Pan Weiping，et al. Thermal Degradation Chemistry of Alkyl Quaternary Ammonium Montmorillonite［J］. Chem Mater，2001，13（9）：2979 - 2990.

［22］ Zanetti M，Camino G，Reichert P，et al. Thermal Behaviour of Poly(Propylene) Layered Silicate Nanocomposites［J］. Macromol Rapid Commun，2001，22（3）：176 - 180.