煤高温快速液化过程中的单原子与双原子氢转移机理

罗化峰，凌开成

(1.山西大同大学煤炭工程学院，山西 大同 037003；2.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024)

氢转移是有机合成[1]、石油加工[2]和煤加氢液化(CHL)[3-6]过程中十分重要的反应。煤中有许多种类繁多的未知成分，煤加氢液化过程非常复杂，揭示CHL过程中的氢转移机理比了解有机合成的反应机理困难得多。尽管煤中绝大部分有机物的结构未知，但人们已知煤中有机质主要由大分子组成，富含芳环，特别是缩合芳环、亚甲基和醚键等桥键，通过这些桥键连接芳环，与芳环内的共价键相比，这些桥键弱得多，切断这些桥键和使芳环加氢是CHL的关键步骤，其中氢转移的作用举足轻重，因此许多研究者以芳烃、联芳烃和α,ω-二芳基烷烃作为CHL过程中氢转移机理的模型化合物进行研究，认为催化剂不仅可以加快氢转移反应的速度，而且影响氢转移反应的历程；温和条件下金属硫化物和活性炭促进单原子氢转移，导致煤中特定桥键的选择性断裂，而金属催化双原子氢转移，造成煤中芳环的加氢[7]。

凌开成等[8]在前期研究的基础上提出了煤高温快速液化(QCLHT)的思想，即依据煤液化反应初期的初始高活性特点和煤分子结构中不同化学键的键能，选择煤的一次热分解范围内的高温段温度作为液化温度，以足量的四氢萘作为溶剂。通过该液化方法可以进一步揭示煤直接液化过程中自由基产生的原因和自由基加氢的机理，从而揭示煤直接液化的本质。Luo等[9]系统地研究了影响煤高温快速液化的各种影响因素，得到了一系列揭示煤液化本质的结论，但是并未深层次的揭示其原因。本工作拟分别通过氢气的溶解、溶剂以及不同类型催化剂对煤高温快速液化影响的研究进一步揭示煤高温快速液化过程中单原子氢和双原子氢的转移机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

选用粒度小于80目的兖州煤，使用前在100 ℃下真空干燥10 h，放入干燥器内冷却备用。煤样的工业分析与元素分析结果见表1。

表1 兖州煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Yanzhou coal

1.2 催化加氢反应考评

实验装置采用GJ-2型盐浴加热共振搅拌反应器。该反应器有效体积17 mL，实验采用间歇式操作。先将反应物料加入反应釜中(煤与溶剂质量比为1:2)，经氢气或氮气置换后，充氢气或氮气初压力为7.0 MPa，然后将反应釜迅速放入预先加热到一定温度的加热炉内，反应5 min后，取出反应釜，用冷水急冷至室温，然后放空釜内气体，取出反应釜内全部反应产物，进行分离与分析。

氢气的预溶解实验采用油浴提供温度。实验开始前先将已经充好一定氢压的反应釜放入至设定温度的油浴内，打开振动箱开关，当达到指定的反应时间时立即关闭振动箱开关，并迅速将反应釜取出并放入设定温度的盐浴炉内开始煤高温快速液化反应。

产物采用索氏抽提器并以正己烷、苯和四氢呋喃作为溶剂进行分级萃取，划分为气、油、沥青烯、前沥青烯和残渣五个部分。气产率为反应前后煤中有机质总质量减少的百分比；油产率为煤中有机质转化为正已烷可溶物所占的百分比再减去气产率；沥青烯产率为苯可溶物所占的百分比减去油和气的产率；前沥青烯产率为四氢呋喃可溶物所占的百分比减去沥青烯、油和气的产率；残渣产率为最后四氢呋喃不溶物所占的百分比。

1.3 催化剂的制备

Fe2S3催化剂采用原位等体积浸渍的方法制备。称取一定量的煤，按照需要的担载催化剂量加入一定体积的浓度为3.57 mmol/L的硝酸铁溶液搅拌均匀，再加入化学计量比的硫化钠溶液，再次搅拌均匀、过滤，然后将混合物在100 ℃条件下真空干燥3 h，即可得到担载煤样。催化剂的担载量以Fe含量为计量，担载质量分数1%的Fe2S3是指1 g煤负载了0.01 g Fe（即43.2 mg Fe(NO3)3或37.1 mg Fe2S3）。本研究还选用了煤炭科学研究总院北京煤化工分院提供的高分散铁系催化剂作为研究的参照催化剂。

2 结果与讨论

2.1 煤高温快速液化过程中单原子氢的转移

为了研究煤高温快速液化过程中溶剂和气氛对反应结果的影响，在490 ℃，7 MPa，溶煤比为2:1的条件下，考察了四氢萘和萘混合物为溶剂以及和氮气或氢气为反应气氛（实验条件见表2）的煤高温快速液化5 min的产物分布。

表2 不同溶剂及反应气氛的实验条件Table 2 Experimental condition of different solvents and atmospheres

结果见图1。可以看到，不论溶剂中四氢萘含量怎样变化，氢气气氛与氮气气氛下兖州煤高温快速液化所得气体和可萃取物的总收率相当，其中最大的差别仅为2.2%，说明当溶剂中四氢萘质量分数从67.35%减少到0%（5#和6#）时，氢气基本上不参与液化反应，反应中的活性氢主要来源于溶剂与煤自身的富氢部分。随着溶剂提供活性氢数量的减小，煤液化的总收率和油产率都呈下降的趋势，说明溶剂提供活性氢的能力是影响煤液化转化率的关键因素。当以萘为溶剂时（5#和6#），煤液化的总收率为41.48%，由Luo等的研究可知[9]，用正己烷、苯和四氢呋喃对原煤的萃取率为15.27%，说明煤液化过程中26.21%的液化转化率是由煤自身的富氢部分提供活性氢所生成的。这表明在煤高温快速液化过程中，短时间内产生的大量自由基碎片所需要的活性氢主要来源于溶剂所提供的单原子氢，煤自身所含有的低分子化合物也能提供一定量的活性氢，但其数量远远不够稳定大量的自由基碎片。氢气提供的双原子氢基本上未参与液化反应，溶剂提供的单原子氢的数量是稳定自由基的主要来源。

图2 不同催化剂时煤高温快速液化产物分布Fig.2 Products distribution of QCLTH with different catalysts

图1 不同溶剂不同气氛下煤高温快速液化产物分布Fig.1 Products distribution of QCLTH under different solvents and atmospheres

根据上述的结果可知，在煤高温快速液化过程中，如果不添加任何催化剂，煤液化反应所需要的氢源与溶剂能够提供的单元子氢数量相关。然而，在一般的煤液化过程中往往要加入一定量的催化剂，其对煤液化反应主要有两个方面的作用，即促进煤的热解以及促进活性氢的产生。前期的研究结果[9]表明，在采用优秀的供氢溶剂时，添加钼酸铵和黄铁矿对煤高温快速液化的总收率的影响不明显，ZnCl2催化剂反而使煤高温快速液化的总收率有所下降。为了进一步揭示催化剂对煤高温快速液化的影响，选用自制的兖州煤原位担载（担载量为2%，记Fe2S3-2）的催化剂和煤炭科学研究总院北京煤化工分院研制的高分散铁系催化剂（添加助剂硫，S和Fe物质的量比为2，记Fe-S；或未添加助剂硫记Fe-0）作为研究对象，考察了以四氢萘为溶剂，在490 ℃、冷氮气压力为7 MPa、溶煤比2:1、催化剂添加量为1%、煤高温快速液化5 min时，催化剂对溶剂提供活性氢的影响，结果如图2所示。从图2可以看到，加入Fe2S3-2催化剂对煤液化总转化率的影响很小，只是促使沥青烯向前沥青烯转化了4%，说明担载的催化剂并没有促进溶剂提供更多的单原子氢，反而使组分的分布发生了轻微的重质化。当添加高活性铁系催化剂Fe-0时，煤液化的总收率下降了5%，说明加入的催化剂不仅没有促使溶剂提供更多的单元子氢，反而促使缩聚反应的加剧。担载Fe2S3催化剂中含有元素S，是否是元素S在液化中起到作用，为了探讨S的作用，在高分散铁系催化剂下加入助剂S，结果表明煤液化的总收率有轻微的增加，产物分布中的油产量上升了9%，前沥青烯却下降了9%，说明助剂硫的加入可以促使溶剂提供更多的单元氢，从而促进了前沥青烯向油的转化。从以上结果中可知，两种催化剂中加入硫的形式不同，得到的结果也不同，说明元素S的作用与其和主催化剂铁的结合形态有关。这表明在溶剂为强供氢溶剂四氢萘、气氛为氮气，不同催化剂对溶剂提供单原子氢的影响不同，高分散铁系催化剂的加入抑制了溶剂单原子氢的产生，从而减小了对自由基碎片的稳定能力，缩聚水平提高，而加入助剂硫时却促进了溶剂提供更多的单元子氢使得产物分布轻质化。担载Fe2S3的催化剂却对溶剂提供单原子氢的能力影响较小。助剂硫的作用与主催化剂铁的结合形态密切有关。

2.2 煤高温快速液化过程中双原子氢的转移

气相氢参与煤液化反应主要经历溶解、活化、反应三个步骤。由上述的论述可知，在煤高温快速液化过程中，氢气基本未参加液化反应。前期的研究结果表明[10]，氢气在高温、高压煤液化溶剂中的溶解在5 min就已经达到了其最大溶解量的75%以上，表明氢气的溶解不是氢气基本不参与煤高温快速液化反应的主要原因。同时常温预氢气然后再进行煤高温快速液化的结果与未提前溶解的结果一致，这说明氢气的溶解并不是影响双原子氢参与煤高温快速液化反应的主要原因，同时也说明溶剂的溶胀作用对煤高温快速液化的影响也很小。

氢气的溶解度随温度的升高而增加，但超过一定的温度将会发生煤的热解反应，所以氢气的预溶实验应该在避免煤热解的条件下进行。实验先将氢气在一定温度下预溶解萘或四氢萘溶剂中1 h，然后在490 ℃、冷氢气压力7 MPa、溶煤比2:1下进行煤高温快速液化5 min，结果见图3和图4。

图3 氢气在萘中的预溶解对煤液化的影响Fig.3 Effect of hydrogen pre-soluble in naphthalene on coal liquefaction

图4 氢气在四氢萘中的预溶解对煤液化的影响Fig.4 Effect of hydrogen pre-soluble in tetrahydronaphthalene on coal liquefaction

从图3可以看到，氢气在不同温度萘中预溶后，煤液化的总收率随着温度的增加而提高，这是由于产物分布中的气产率和前沥烯青的转化率有轻微的增加所造成的，说明随着氢气预溶温度的提高，煤液化反应之前增加的氢气溶解量，并未参加煤的高温快速液化，液化反应需要的活性氢主要来源于煤自身所提供的活性氢。煤液化总转化率的轻微提高可能与煤液化升温速率的提高有关，因为在较高的升温速率下，煤的热解将会更加充分，从而提高煤液化的转化率。从图4可以看到，经过氢气在不同温度的四氢萘中预溶后，煤液化的总收率也随着温度的增加提高，但这是由于产物分布中的沥青烯和前沥青烯的转化率增加所造成的。氢气预溶温度从180 ℃提高到270 ℃，煤液化反应之前所增加的氢气溶解量将达到20%以上，而煤液化总收率的增加只有不到9%，表明新增加的氢气并未有效的参加煤的高温快速液化，液化反应所需要的活性氢主要来源于溶剂提供的单原子氢。其原因与在萘中的情况类似，这表明由于后续液化过程的升温速率不同，因而对煤液化的总收率有轻微的影响，而并非氢气的溶解量增加所造成的。在萘溶剂中的煤高温快速液化所需要的活性氢主要来源于煤自身，而在四氢萘溶剂中煤液化所需要的活性氢由溶剂所提供的单原子氢来供给。

图5 不同气氛下不同煤液化时间的产物分布Fig.5 Products distribution of QCLTH under different atmospheres and times I-5 min, H2; II-5 min, N2; III-10 min, H2;IV-10 min, N2; V-15 min, H2; VI-15 min, N2

为了进一步考察氢气在煤高温快速液化反应中的作用，研究了以萘为溶剂不同气氛煤液化的结果，见图5。从图5可以看到，在10 min的反应时间里，氢气气氛下的煤液化总收率比氮气气氛下的增加了3.34%，这主要是由于反应中气体量的增加所造成，但是相比之下氢气气氛中的油产率却增加了6.63%，说明氢气开始参与煤液化反应，只是参与反应的氢气数量较少。随着液化时间延长至15 min，氢气气氛下的煤液化总收率以及油产率比氮气气氛下的增加了13.42%和10.44%，说明氢气开始大量参与反应，促进了煤液化过程中轻组分的生成，而在氮气气氛下，由于活性氢的供给严重不足导致总转化率从5 min的39.29%减小至35.47%。表明在15 min的煤液化反应中，前5 min中氢气基本上不参与液化反应，当时间延长至10 min，少量的氢气开始参与液化反应，进一步延长至15 min时，大量的氢气参与了液化反应，煤液化总收率和油产率大幅增加。由氢气在萘中的溶解度规律可知，在5 min中内氢气的溶解度就达到最大溶解量的78.54%，这进一步说明在萘溶剂中的无催化煤高温快速液化反应中，氢气的溶解并不是控制步骤，其参与液化反应的速度才是控制步骤，说明在高温条件下，当溶剂不提供单原子氢时，双原子氢参与反应需要一定的时间。

为了进一步研究氢气在煤高温快速液化中的作用机理，选择高分散性铁系催化剂作为研究对象，分别在氢气气氛以及萘或四氢萘溶剂中进行了研究。从图6中可以看到，当溶剂为萘时，催化剂的加入使得煤液化的总收率从41.48%增加到49%，而且液化产物的分布更加轻质化。助剂S的加入却使得总收率从41.48%变为45.96%，说明催化剂的加入促进了氢气参与液化反应，从而使得煤液化的总收率增加，液化产物分布轻质化。助剂S的加入使得煤的热解更为剧烈，而被活化的氢气数量不能满足自由基的生成速度，所以与未添加助剂的催化液化相比较，煤液化总收率有所下降。

图7 在四氢萘中铁系催化剂对煤液化产物的影响Fig.7 Effect of Fe-catalysts on products of coal liquefaction in tetrahydronaphthalene

图6 在萘中铁系催化剂对煤液化产物的影响Fig.6 Effect of Fe-catalysts on products of coal liquefaction in naphthalene

由图7可知，当溶剂为四氢萘时，催化剂的加入使得总收率从78.61%变为80.13%，助剂S的加入使得煤液化总收率从78.61%变为85.17%，液化产物分布趋向于轻质化，表明催化剂的加入使得溶剂和氢气提供活性氢的速度与自由基的生成速度匹配，从而提高了煤液化的总收率；助剂S的加入使得活性氢的供给速度与自由基的生成更加匹配，所以煤液化的总收率进一步增加，液化产物更加轻质化。以上这些表明在添加高分散性铁系催化剂（或助剂硫）的煤高温快速液化反应中，催化剂使得氢气参与了液化反应和提高了煤液化总收率，其中的液化产物趋向于轻质化。

图8 Fe2S3-2催化剂对煤液化产物的影响Fig.8 Effect of Fe2S3-2 catalyst on products of coal liquefaction

为了与高分散性铁系催化剂进行对比，选用自制的兖州煤原位担载Fe2S3-2催化剂进一步研究氢气在煤高温快速液化中的作用机理，分别选择在氢气气氛以及萘或四氢萘溶剂中进行了研究。从图8中可以看到，当溶剂为萘时，催化剂的加入使得煤液化的总收率从41.48%增加到55.39%，而且液化产物的分布更加轻质化，油产率从20.24%增加到34.71%，说明催化剂的加入促进了氢气参与液化反应，从而使得液化总收率增加，液化产物分布轻质化。当溶剂为四氢萘溶剂时，催化剂的加入使得煤液化的总收率从78.61%变为84.86%，液化产物分布趋向于轻质化，油产率增加了7%，说明催化剂的加入使得溶剂和氢气提供活性氢的速度与自由基的生成速度匹配，从而提高了煤液化的总收率，但是由于溶剂的强供氢性能，导致氢气参与煤液化的数量有限。这表明加入一定量的自制的兖州煤原位担载Fe2S3-2催化剂，当溶剂为萘时，可以有效的促进氢气参与煤高温快速液化。当溶剂为强供氢溶剂四氢萘时，催化剂对氢气参与煤液化的影响有限。同时可以看到两种催化剂都含有一定量的S时，结果却不一样，说明助剂硫的作用与主催化剂铁的结合形态有关。以上结果表明，在以萘或四氢萘、氢气为条件的煤高温快速液化过程中，通过加入一定量的催化剂，可以促使双原子氢快速参与反应，不同催化剂的作用机理和效果均不同。

3 结 论

通过考察氢气的溶解、溶剂类型以及不同类型催化剂对煤高温快速液化的影响，揭示了煤高温快速液化过程中单原子氢和双原子氢的转移机理。主要得到了以下结论：

a）在以四氢萘、氢气为条件的高温快速液化过程中，主要的活性氢来源于溶剂所提供的单原子；在以四氢萘、氮气为条件的高温快速液化过程中，不同催化剂对溶剂提供单原子氢的影响不同。

b）在以四氢萘和萘、氢气为条件的高温快速液化过程中，双原子氢基本未参与液化反应，溶解并不是其参与液化反应的主要影响因素。

c）以萘为溶剂、氢气气氛下的高温快速液化过程中，双原子氢参与反应需要一定的时间；在以萘或四氢萘、氢气为条件的高温快速液化过程中通过加入一定量的催化剂，可以促使双原子氢快速参与反应。

[1] Chowdhry M I, Horton P N, Hursthouse M B, et al. α-Allylation of α-amino acids via 1,5-hydrogen atom transfer [J]. Tetrahedron Letters, 2009, 50(26):3400-3403.

[2] Corma A, Faraldos M, Martínez A, et al. Hydrogen transfer on USY zeolites during gas oil cracking: influence of the adsorption characteristics of the zeolite catalysts [J]. Journal of Catalysis, 1990, 122(2):230-239.

[3] Cronauer D C, McNeil R I, Young D C, et al. Hydrogen/deuterium transfer in coal liquefaction [J]. Fuel, 1982, 61(7):610-619.

[4] McMillen D F, Malhotra R, Nigenda S E. The case for induced bond scission during coal pyrolysis [J]. Fuel, 1989, 68 (3):380-386.

[5] Malhotra R, McMillen D F, Tse D S, et al. Relative importance of thermolysis and hydrogenolysis processes:"liquefaction" of a bibenzyl polymer [J]. Energy & Fuels, 1989, 3 (4):465-468.

[6] Poutsma M L. Free-radical thermolysis and hydrogenolysis of model hydrocarbons relevant to processing of coal [J]. Energy & Fuels,1990, 4 (2):113-131.

[7] 魏贤勇, 宗志敏, 周世禄, 等. 煤加氢液化过程中的单原子与双原子氢转移 [J]. 中国科技论文在线, 2011, 6(12):1-6.Wei Xianyong, Zong Zhimin, Zhou Shilu, et al. Monatomic and biatomic hydrogen transfer during coal hydroliquefaction [J]. China Sciencepaper Online, 2011, 6(12):1-6.

[8] 凌开成, 薛永兵, 申 峻, 等. 杨村烟煤快速液化反应特性的研究 [J]. 燃料化学学报, 2003, 31(1):49-52.Ling Kaicheng, Xue Yongbing, Shen Jun, et al. Study on reaction process of Yangcun coal quick liquefaction [J]. Journal of Fuel Chemistry Technology, 2003, 31(1):49-52.

[9] Luo H, Ling K, Zhang W, et al. Research on the mechanism of quick coal liquefaction at high temperatures [J]. Energy Sources, Part A:Recovery Utilization and Environmental Effects, 2011, 33(8):735-744.

[10] Luo H, Ling K, Zhang W, et al. A model of solubility of hydrogen in hydrocarbons and coal liquid [J]. Energy Sources, Part A: Recovery Utilization and Environmental Effects, 2011, 33(1):38-48.