新型Ti系FI催化剂的合成及其催化乙烯“活性”聚合的研究

梁娇娇，王 轶，范 宏

(浙江大学化学工程联合国家重点实验室，杭州310027)

烯烃活性配位聚合在过去十五年间有了较为突出的进展[1]。一般认为活性聚合有七大特征[1]，其中最为突出的是相对于链增长，链转移和链终止速率可以忽略不计；反应体系中活性聚合物链段的浓度保持不变；聚合物的分子量可以得到精确控制且分子量分布窄。通过对活性聚合催化剂结构的修饰，可以控制聚合物的微观结构，从而实现对烯烃聚合物分子级别的设计。自Szwarc[2]于1956年发现活性聚合现象开始，很多具有复杂结构的新型聚烯烃产品得以研发，如星形聚乙烯[3]、超支化聚乙烯[4]、烯烃嵌段共聚物[5]等。

FI催化剂是三井化学公司Fujita团队[6]研发的一类以苯氧亚胺类化合物为配体的前过渡金属催化剂，在温和的实验条件下，对乙烯聚合表现出非常高的活性，室温下活性可达6 552 kg/(mmol·h)[7]。FI催化剂配体合成容易，可以直接由胺类和醛类化合物通过席夫碱缩合反应制得，反应条件温和，产率高，原料可以通过直接购买或简单反应制得，Fujita团队坚持以配体为中心的催化剂设计理念，并提出配体结构中丰富的电子性能是取得高催化活性的关键[8]。近十年来，大量研究工作围绕FI催化剂展开，一些新型的材料如超高分子量聚乙烯[9]、聚烯烃微粒[10]、烯烃嵌段共聚物[5]可以通过FI催化剂制得。

在FI催化剂中，N-芳基邻氟FI-Ti催化剂较为特殊，该系列催化剂能催化烯烃活性聚合，具有较高的链增长速率和窄分子量分布[11-12]。本工作设计与合成的双[N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化钛是一种新型的N-芳基邻氟FI-Ti催化剂，以d-甲基铝氧烷(d-MAO)为助催化剂时，该催化剂催化乙烯聚合具有拟活性聚合特征。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

所有涉及空气敏感或水敏感物质的操作都在高纯氮氛围下使用标准Schlenk技术进行。2,6-二氟苯胺（99%）、4-乙烯基苯硼酸（99%）、四（三苯基磷）钯（AR）、3-叔丁基水杨醛（99%）为商用试剂。乙醚和正己烷使用前在氮气保护和金属钠存在下回流处理，甲苯（色谱级）使用前在氮气保护和金属钠存在下以二苯甲酮为指示剂下回流至少12 h。正丁基锂（2.5M己烷溶液，Acros Organics），四氯化钛（1.0M二氯甲烷溶液，TCI）和二氯甲烷（99.9%，超干级，Acros Organics）储存在手套箱中，氮气保护下使用。MAO(质量分数10%甲苯溶液，Albemarle)，在50℃下减压脱除溶剂，用正己烷洗涤两次，抽干得到白色粉末，即d-MAO。聚合级乙烯使用前通过含CuO、5Å分子筛和烧碱石棉的柱子加以纯化。

分子量和分子量分布数据是以1,2,4-三氯苯为溶剂在170 ℃下用PL-GPC 200测得。聚合物熔点用Perkin-Elmer DSC 7测试，首先以10 ℃/min的速率从40 ℃升至160 ℃消除热历史，在160 ℃下保留3 min，再以10 ℃/min降至40 ℃，在40 ℃下保留5 min，最后再以10 ℃/min的速率从40 ℃升至160 ℃。核磁氢谱（1H-NMR）和核磁碳谱（13C-NMR）数据由BRUKER AVANCEⅢ400测试得到。元素分析（EA）采用Flash EA 1112元素分析仪。电喷雾电离质谱（ESI-MS）数据由美国热电LCD Deca xp max离子肼质谱系统测得，采用正离子模式。化合物熔点由上海精密科学仪器有限公司X-4显微熔点仪测得。

1.2 N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)的制备

在恒压漏斗中加入10 mL乙酸，将10 mL液溴加入其中，最后将恒压漏斗中的混合液体缓慢滴入装有2,6-二氟苯胺10 mmol的三口烧瓶中。体系在25～30 ℃下反应6 h，反应产生白色固体，减压抽滤，即得4-溴-2,6-二氟苯胺(a)。

在250 mL三口烧瓶中依次加入4-溴-2,6-二氟苯胺(a) 10 mmol、4-乙烯基苯硼酸12 mmol、四（三苯基磷）钯0.2 mmol、碳酸钠2.3 g、二甲醚（DME）75 mL、乙醇30 mL和去离子水20 mL。体系在85 ℃下，氮气氛围中反应23 h后停止。反应产物用乙酸乙酯和去离子水混合液（体积比1:1）进行萃取。取上层有机相，用无水硫酸钠干燥后旋干。用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂进行柱层析分离，得米白色固体，即为4-对乙烯基苯基-2,6-二氟苯胺(b)。

4-对乙烯基苯基-2,6-二氟苯胺(b) 5 mmol与3-叔丁基水杨醛5 mmol，以20 mL无水乙醇为溶剂、86 mg对甲苯磺酸为催化剂在80 ℃下反应一定时间后停止（通过薄层层析法确定反应时间）。反应产物采用重结晶法提纯，得到黄色晶体，即为N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)，产率为91%，表征数据如下：

熔点（m.p.） 120～121 ℃；

傅里叶红外（FTIR，KBr pellet，cm-1)：3 431.05，2 996.67，2 954.16，2 869.74，1 625.29，1 596.30，1 570.57，1 494.61，1 442.42，1 430.75，1 396.11，1 372.72，1 311.53，1 274.09，1 199.36，1 179.56，1 144.73，1 035.54，984.72，911.22，837.27，750.19；

1H-NMR (400 MHz，CDCl3)：1.48(s，9H)，5.32(d，J=10.8 Hz，1H)，5.82(d，J=17.6 Hz，1H)，6.75(dd，J1=10.8 Hz，J2=17.6 Hz，1H)，6.89(t，J=8 Hz, 1H)，7.25(m, 3H)，7.43(d，J=7.6 Hz，1H)，7.52(m，4H)，8.93(s，1H)，13.58(s，1H)；

13C-NMR (400 MHz，CDCl3)：29.38，34.98，110.12，110.37，114.77，118.46，119.15，123.99，126.84，131.20，136.08，137.52，137.83，137.98，139.44，155.08，157.57，160.98，169.01。

1.3 双[N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化钛(2F-BSFI)的制备

将0.625 mL n-BuLi（1.6M己烷溶液）滴加至含1 mmol N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺(2F-BS)的干燥乙醚溶液中（10 mL，-78 ℃），混合液回温至室温后反应3 h。然后，将上述脱质子配体溶液在20 min内缓慢滴加至含0.5 mL TiCl4(1M CH2Cl2溶液)和2 mL干燥乙醚的低温（-78 ℃）搅拌体系中，体系回温至室温后反应18 h。抽干乙醚，用12 mL CH2Cl2分三次萃取，用砂芯漏斗过滤。抽干溶剂CH2Cl2，将所得固体用10 mL正己烷洗涤三遍，抽干，得0.313 7 g砖红色固体，即为2F-BSFI，产率为69.68%，表征数据如下：

1H-NMR (400 MHz，CDCl3)：1.204(s，18H)，5.254(d，J=10.8 Hz，2H)，5.743(d，J=17.6 Hz，2H)，6.604(m, 2H)，6.679(dd，J1=10.8 Hz，J2=17.2 Hz，2H)，6.868(t，J=8 Hz, 2H)，7.052(d，J=9.6 Hz，2H)，7.213(dd，J1=1.6 Hz，J2=8 Hz, 2H)，7.252(s，2H)，7.272(s，2H)，7.411(m，6H)，8.209(s，2H)；

13C-NMR (400 MHz，CDCl3)：28.355，33.991，108.485，109.760，109.978，113.904，120.188，123.634，125.877，125.890，132.503，133.928，134.948，136.582，136.851，137.812，139.932，161.443，171.672；

元素分析：C 66.54，H 5.07，N 2.98。 C50H44Cl2F4N2O2Ti的计算：C 66.75，H 4.93，N 3.11。

1.4 乙烯聚合

常压乙烯聚合在配有机械搅拌（转速400 r/min）的250 mL圆底烧瓶中进行。实验前，将烧瓶用氮气抽排三次，用乙烯抽排二次。每次抽真空操作时用600 ℃热风吹扫5 min以除去吸附于烧瓶上的水。抽排结束后，向烧瓶中注入100 mL甲苯，待甲苯中乙烯溶解饱和后依次加入d-MAO甲苯溶液、催化剂，乙烯聚合反应即开始。到达设定的反应时间后，迅速向烧瓶中注射体积分数2%酸化乙醇终止反应，然后以大量酸化乙醇沉淀聚合物。聚合物经过滤、酸化乙醇洗涤数次后放于真空烘箱中在60 ℃下干燥12 h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备及表征

参考相关文献[13,14]，双[N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯胺]二氯化钛(2F-BSFI）的合成路线如下所示。

对比22F-BS和2F-BSFI的1H--NMR谱图发发现，部分HH的化学位移移发生了变化化，如图1所示示。2F-BS和2F-BSFFI叔丁基上的的H分别用AA和A′表示示，芳环上的H分别用B和B′表示，C=N上的HH分别用C和C′表示示。相比于22F-BS，2F-BBSFI受低电负负性Ti的影响，H-A′和H-C′的信号向向高场移动，，化学位移变小，芳芳环上H-B′的的吸收峰进一一步裂分且化化学位移发生生了改变。

图1 化化合物2F-BS和和2F-BSFI的1HH-NMR谱图对对比Fig.1 1H-NMR spectrum commparison of compplexes 2F-BS annd 2F-BSFI

对2F-BSFI进行了了ESI-MS测测试以进一步步表征其结构，如图2所示示。谱中显示示的分子离子子峰与理论值分子量量一致。1 8221.91处的峰峰为[2M+Na]++、922.82处处的峰为[M+NNa]+、863.266处的峰为[MM-Cl]-、655.36和3392.18处的峰峰为图示离子子结构。

图2 化合物物2F-BSFI的EESI-MS图谱Fig.2 ESI-MSS spectrum of coomplex 2F-BSFI

2.2 催化乙乙烯聚合

采用双双[N-(3-叔丁丁基水杨醛)-22,6-二氟苯胺胺-4-苯乙烯基基苯胺]二氯化化钛作为催化化剂前体，以以d-MAO为助催化剂剂，催化乙烯烯聚合。在反反应压力1 attm、甲苯体积积100 mL、搅拌速度4000 r/min的条条件下，分别考察了了聚合时间、助催化剂用用量（助催化化剂与主催化化剂物质的量量比，Al/Ti比比）和聚合温温度对催化活性的影影响，聚合条条件及结果如如表1所示。

表1 化合物2F-BSFI催化乙烯聚合Table 1 Ethylene polymerization over complex 2F-BSFI

实验结果表明，该催化剂催化乙烯聚合具有中等活性，为(2～7)×105g-PE/(mol-Ti·h)，所得聚乙烯的产物分子量分布指数(PDI)均小于1.5。在60 min的聚合时间内，随着聚合时间的增加，产物PDI稳定在较低水平，而产物数均分子量(Mn)几乎呈线性增长，如图3所示，这说明该催化体系表现出拟活性配位聚合特征。常温条件下，该催化剂表现出对β-H转移的抑制作用，与文献[11]中报道的N-芳基邻氟FI-Ti催化剂的性能相吻合。根据FI催化剂的结构与催化性能的关系，酚氧邻位的叔丁基位阻较大，该取代基的位阻效应，可以使得链增长速率常数增大[8]。

图3 聚合物Mn和PDI随聚合时间的变化Fig.3 Mn and PDI versus polymerization time

Run3、Run5和Run6考察了Al/Ti比对催化剂聚合行为的影响。结果表明，当Al/Ti比从2 000变化至6 000时，随着Al/Ti比的增加，催化剂活性衰减，产物分子量大小及分布没有明显变化。

Run3、Run7和Run8考察了温度对催化剂聚合行为的影响。实验结果表明，随着聚合温度的下降，催化剂的活性、产物分子量都随之下降，这是由于在低温下链增长速度受到抑制。而PDI并没有随着反应温度而发生明显的变化，说明该催化体系在所考察的温度范围内保持拟活性聚合特征。

DSC测试结果显示所得常压聚乙烯样品熔点为133～139 ℃，结晶温度为111～115 ℃，结晶度为55.3%～71.7%。

3 结 论

设计并合成了一种新型Ti系FI催化剂双[N-(3-叔丁基水杨醛)-2,6-二氟苯胺-4-苯乙烯基苯氧亚胺]二氯化钛(2F-BSFI)。以2F-BSFI/d-MAO为催化体系催化乙烯聚合，考察了聚合时间、温度和Al/Ti对催化性能的影响。随着聚合时间的增加，产物PDI稳定在较低水平，产物数均分子量Mn几乎呈线性增长，表明该催化剂催化乙烯聚合具有拟活性聚合特征。所得聚乙烯样品熔点为133～139 ℃，结晶温度为111～115 ℃，为高密度聚乙烯。研究表明，常温条件下N-芳基邻氟取代FI-Ti催化剂可以表现出对β-H转移的抑制作用。

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