HMCM-22分子筛负载磷钨酸催化合成聚甲醛二甲醚

张向京，武朋涛，张 云，蒋子超，刘婷婷，高晓洋，胡永琪

(1.河北科技大学化学与制药工程学院， 河北 石家庄 050018；2.石家庄工大化工设备有限公司，河北 石家庄 050011)

聚甲醛二甲醚(DMMn)是一种新型清洁柴油调和组分，由于其分子结构中不存在C-C键，含氧量和十六烷值均较高，再加之其物理性质与柴油非常接近，使其可以有效降低柴油机燃烧过程中排放的烟尘，作为柴油添加剂具有广阔的应用前景[1]。

美国DuPont公司最早对聚甲醛二甲醚合成工艺进行了研究，随后BASF公司[2]和BP公司[3]也相继对其进行了一些研究。目前国内对聚甲醛二甲醚的研究越来越受关注[4,5]。史高峰等[6-8]对聚甲醛二甲醚的研究现状进行了总结，包括催化剂的种类，应用现状以及前景展望。张云等[9]对聚甲醛二甲醚合成用催化剂进行了筛选，包括无机酸（浓硫酸），有机酸（对甲苯磺酸），金属氧化物（γ-Al2O3），离子交换树脂(D001、A-35、NKC-9)，分子筛(HZSM-5、HMCM-22)，其中HMCM-22分子筛具有较好的催化活性和最佳的DMM2～8选择性。赵启等[10]对HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二甲醚的反应性能进行了研究，考察了分子筛种类和酸性对产物分布的影响，结果显示HMCM-22分子筛为催化剂时，其柴油添加剂组分DMM3-8的收率可以达到29.39%。曹健等[11]以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TRIox)为反应原料，考察了HMCM-22分子筛酸性及反应条件对聚甲醛二甲醚合成反应的影响，当HMCM-22分子筛硅铝比为200，用量5%，DMM与TRIox物质的量比1:1，反应温度120 ℃，反应15 h时，DMM3～8的选择性可达64.56%。

以上研究结果表明，对聚甲醛二甲醚的合成研究主要以酸性催化剂为主，且HMCM-22催化性能较好。但HMCM-22酸性较弱，酸量较低，若采用适当的方法对其进行修饰，有可能使酸量增加，增强反应活性。磷钨酸(PW)是具有Keggin结构的酸性较强的杂多酸，其体相内阴离子之间存在一定的空隙，某些尺寸较小的极性分子能够进入其体相内形成了“假液相”，使其呈现了均相催化反应的特点。其催化作用可以发生在催化剂的表面和整个催化剂内部，具有较高的催化活性和选择性。但是，存在回收困难、废酸排放对环境不利等缺点，难以充分发挥其催化活性。为此本研究尝试采用磷钨酸负载的HMCM-22分子筛作为催化剂用于聚甲醛二甲醚合成，探索了催化剂制备条件对反应结果的影响，以期同时实现高酸性与高催化活性的复合。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定量的磷钨酸溶于适量蒸馏水中，完全溶解后加入一定量HMCM-22分子筛，并调整pH值，室温下搅拌12 h，然后利用旋转蒸发器将水除去，在100 ℃下使其干燥至恒重，然后在一定温度下煅烧一定时间，可制得不同负载量的PW/HMCM-22催化剂。

1.2 催化剂活性评价及产物分析

聚甲醛二甲醚的合成反应在500 mL三口瓶中进行，搅拌器转速500 r/min。甲醇与三聚甲醛物质的量比为1.2:1，催化剂用量为反应物总质量的3%，在150 ℃下反应时间6 h后取样分析。

产物采用气相色谱仪GC-7900分析。PEG-20M色谱柱(60 m ´ Æ0.32 mm)，氮气为载气，氢火焰（FID）检测器，分流比5:1，汽化室温度200 ℃，检测器温度250 ℃，程序升温：初温40 ℃下停留时间5 min，然后升温至60 ℃保留5 min，再升温至180 ℃保留10 min。采用校正面积归一法对产物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 磷钨酸负载量对催化效果的影响

为了考察不同负载量对聚甲醛二甲醚合成反应的影响，在煅烧温度400 ℃，焙烧时间4 h的条件下制备了不同负载量的PW/HMCM-22催化剂，并进行了催化合成聚甲醛二甲醚的反应，结果如图1所示。由图1可知，磷钨酸负载量从0增加到30%(质量分数)，三聚甲醛转化率和DMM2～8选择性均逐渐升高，磷钨酸负载量为30%时催化活性最高，这可能是由于磷钨酸负载量不超过30%时，磷钨酸在HMCM-22分子筛载体表面分散较均匀，此时，随着磷钨酸负载量的增加，其酸量也有所增加，催化剂的活性中心数量增加，提高了三聚甲醛的转化率。但磷钨酸负载量超过30%后，转化率和选择性均降低，催化剂反应活性下降。这可能是由于负载量超过30%后磷钨酸分子间发生团聚，在HMCM-22载体表面形成晶粒，使其在HZSM-22表面分布不均匀，甚至HZSM-22部分孔道被磷钨酸聚集体堵塞，从而起催化作用的酸中心数目减少，为了更好地解释这一现象，对不同负载量PW/HMCM-22催化剂进行了NH3-TPD检测和BET分析。图2即为不同负载量PW/HMCM-22催化剂的NH3-TPD曲线。从图2中可以看出，催化剂的NH3-TPD曲线都出现了高温和低温脱附峰，分别对应着强酸位和弱酸位。从0～30%随着负载量的增加，催化剂出现NH3脱附峰的温度向高温方向有偏移的趋势，但变化不明显，说明PW/HMCM-22表面酸强度主要为弱酸。且随着负载量的增加，弱酸位的强度和酸度都呈逐渐增加的趋势。当负载量超过30%时，随着磷钨酸负载量的不断增加，弱酸位的酸强度呈逐渐增强的趋势，但酸量却呈逐渐降低的趋势。温度为550 ℃左右的峰为强酸位，且远远少于弱酸位，随着负载量增加强酸位强度逐渐增加，但酸量也呈现了降低的趋势。说明负载量较高时，虽然酸性位的强度有所增加，但酸量却降低明显。表1列出了HZSM-22以及不同负载量PW/HMCM-22催化剂的比表面、孔体积以及孔径的数据。

图1 磷钨酸负载量对反应的影响Fig.1 Effect of the amount of phosphotungstic acid on the catalytic performance

图2 不同负载量的PW/HMCM-22的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curve of PW/HMCM-22 with different loading content

表1 HMCM-22和PW/HMCM-22的BET数据Table 1 The BET data of HMCM-22 and PW/HMCM-22

由表1中可知，与HMCM-22相比，负载量为20 %的PW/HMCM-22比表面积、孔体积分别由原来的423 m2/g、0.41 cm3/g下降到403 m2/g和0.39 cm3/g，且随着负载量的不断增加，比表面积和孔体积呈下降趋势，这就说明了负载磷钨酸的HMCM-22孔结构有所变化，磷钨酸负载到了HMCM-22的孔道内。但随着负载量增加，孔体积和比表面减小也导致活性位减少，从而降低了催化剂的催化活性，即负载量不宜过多。而PW/HMCM-22的平均孔径随着负载量的增加而增加，这可能是由于负载磷钨酸后导致HMCM-22孔径不均匀所致。结合不同负载量的PW/HMCM-22催化剂的催化性能曲线和NH3-TPD曲线及BET数据可得，较优的负载量应选择30%为宜。

2.2 焙烧温度对催化效果的影响

在HMCM-22催化剂上负载磷钨酸时的焙烧温度对其催化活性有较大的影响。选用负载量为30%的PW/HMCM-22为催化剂，焙烧时间4 h，如前所述的反应条件，考察焙烧温度对反应的影响，结果如图3所示。由图可知，随着焙烧温度的升高，反应转化率和选择性均呈先增后减的趋势，当焙烧温度为300 ℃时，转化率和选择性最高，分别达到了54.84%和87.12%。这是由于焙烧温度低时，磷钨酸与HMCM-22中的硅氧键结合的不好，使PW/HMCM-22催化活性较低；随着温度升高，两者间硅氧键结合逐渐牢固，而且失去部分结晶水，逐渐显露活性中心，增强其催化活性[12]；当焙烧温度过高时，磷钨酸容易失水过多导致其酸质子的失去，甚至分解造成其结构破坏[13]，导致催化活性降低，DMM2～8的选择性降低。因此，焙烧温度为300 ℃时较合适。

图3 焙烧温度对反应的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on the catalytic performance

2.3 焙烧时间对催化效果的影响

图4为不同焙烧时间对聚甲醛二甲醚合成反应的影响。固定PW/HMCM-22催化剂处理条件为负载量30%，焙烧温度300 ℃，反应条件如前所述。由图4中可知，随着焙烧时间的延长，反应转化率和总选择性均有所增加，焙烧4 h时PW/HZSM-22催化剂对该反应有较强的催化效果。焙烧时间进一步延长后，三聚甲醛转化率和产物选择性都明显下降。这可能是因为焙烧时间过长使PW/HMCM-22的大量孔道结构坍塌，造成HMCM-22分子筛部分孔道堵塞，导致催化剂的催化活性降低。所以选择合适的焙烧时间为4 h。

图4 焙烧时间对反应的影响Fig.4 Effect of calcination time on the catalytic performance

图5 催化剂的重复使用性能Fig.5 Reusability of the catalysts

2.4 稳定性实验

为了验证PW/HMCM-22催化剂的重复使用性能，反应后将催化剂经过滤，洗涤，干燥后在如前所述的反应条件下重复进行反应，考察不同循环次数后催化性能的变化情况，结果见图5。由图5可以看出，经五次重复使用后，催化剂催化活性变化不大，少许下降可能是由于反应过程中的磨损和再生过程中过滤洗涤等导致催化剂有少量损失，活性组分相对减少。由此可得，该PW/HMCM-22催化剂重复使用性较好。

3 结 论

a）经过磷钨酸负载的HMCM-22酸强度增加了，酸量随负载量的增加呈先增后降的趋势。

b）较优的PW/HMCM-22催化剂制备条件为磷钨酸负载量30%，煅烧温度300 ℃，焙烧时间4 h；此条件下PW/HMCM-22催化剂活性较高，三聚甲醛转化率和DMM2～8选择性分别达到了87.12%和54.84%。

c）催化剂经五次重复性使用后催化活性变化不大，可以循环使用。

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