制备过程中酸对硅钨杂多酸的催化性能的影响

王一君，李 凝，高新航，韦立宁

（1. 桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2. 广东石油化工学院化学工程与环境工程学院，广东 茂名 525000）

制备过程中酸对硅钨杂多酸的催化性能的影响

王一君1,2，李 凝2，高新航1,2，韦立宁1,2

（1. 桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2. 广东石油化工学院化学工程与环境工程学院，广东 茂名 525000）

采用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分别合成了硅钨杂多酸，并用FT-IR、XRD、SEM、TG等对硅钨杂多酸催化剂的结构、热稳定性、表面酸种类等进行了表征。同时以α-蒎烯的异构化反应为探针考察α-蒎烯的转化率和异构化产物的分布。结果表明，不同酸酸化制备的硅钨杂多酸均为典型的Keggin结构，其中硝酸酸化的硅钨杂多酸颗粒大小均匀，稳定性较好，表面同时存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的异构化反应中表现出较好活性和选择性。

硅钨杂多酸；酸化；α-蒎烯异构化；催化性能

杂多酸及盐具有低温、强酸性、高活性、高稳定性、氧化还原性、对环境友好、可回收、对设备无腐蚀、能重复使用等优点[1-3]。杂多酸由杂多阴离子(如V、Nb、Ta等)和阳离子(质子、金属阳离子、有机阳离子即Si、P、Fe等) 及水或有机分子，按一定的结构通过氧原子配位桥联的方式组成多氧簇配合化合物。在杂多酸中， 杂多阴离子是由杂原子与氧原子组成的多面体和由配原子与氧原子组成的八面体通过共棱及共用顶角配位而成。Keggin 型结构杂多酸是杂多化合物中最稳定的结构，它们比较容易制备又具有很好的稳定性、氧化性及酸性，是目前广泛研究和应用的杂多酸[4-7]。与传统的催化剂相比，杂多酸是一种强质子酸，在极性溶剂中，酸性比无机含氧酸强。与大部分固体酸相比，杂多酸独特的六方笼状高度水合三级结构使其阴离子之间有一定的间隙从而具有柔软性，其间隙内发生的吸附-脱附过程非常迅速，因而能吸收极性分子进入固体内形成“假液相”。这种“假液相”使得催化反应不仅在杂多化合物表面进行，而且还扩散到分子内部，具有均相催化反应的特点，杂多酸具有较高的催化活性和选择性。我国所产的松节油中α-蒎烯含量在60%以上，α-蒎烯中具有4,6圆环和桥环以及一个环内双键，因此具有很强的化学活性，对α-蒎烯采用不同的催化剂和反应条件进行异构化、氧化、加氢脱氢、分子重排、水合及酯化、聚合等化学反应可以获得一系列附加价值较高的化工产品或中间体。α-蒎烯异构化反应产品主要有柠檬烯、莰烯、α-松油烯、三环烯、异松油烯、对异丙基甲苯等[8-10]。如何提高α-蒎烯异构化反应的选择性成为一个研究热点，目前所使用的α-蒎烯异构化反应催化剂的选择性较低，异构化产物分布较多，后续产品难以分离，制约工业化的进程。基于此，本文采用不同的酸进行酸化制备了硅钨杂多酸，考察不同酸酸化对硅钨杂多酸在α-蒎烯异构化反应中活性和选择性的影响，并用XRD、TPD、FT-IR等对不同酸酸化制备的杂多酸的结构、酸种类和强度等进行了表征。

1 实验部分

1.1硅钨杂多酸的合成

称取钨酸钠50 g，置于三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水，搅拌至充分溶解后，加入4g硅酸钠，90～95℃水浴下，经恒流泵滴加含0.3 mol H+的浓盐酸调节pH，反应1h后趁热抽滤；滤液冷却至室温后，移至梨形分液漏斗，加入25～30mL乙醚，并缓慢滴加体积比为1∶1的硫酸溶液10mL，充分震荡后静置至分层，分离出油状物置于烧杯中放置2d，析出晶体80℃恒温干燥得硅钨杂多酸样品A；将上面的浓盐酸分别替换成相同H+摩尔数的浓硝酸、浓硫酸、冰乙酸，按相同步骤制得样品B、C、D。

1.2表征

红外光谱分析（FT-IR）用Nicolet A-VATAR 360 FT-IR光谱仪进行测试，样品充分干燥后与溴化钾以1∶100压片。

XRD采用X’Pert PRO X衍射仪进行测试。反应条件：铜靶，管电压 45 kV，管电流55 mA，扫描速率1°· min-1，扫描范围 2θ=5°～90°，λ=0.154nm。

SEM采用JSM-6380型扫描电子显微镜进行测试，样品喷金处理，将样品均匀喷洒在粘有导电胶的样品座上，在加速电压为5kV条件下，进行微观形貌观测与拍照。

TG采用SDTQ600同步TGA/DSC综合热分析仪进行测试。室温至1000℃范围内测试，N2保护，升温速率10℃·min-1。

NH3-TPD实验在TP-5076动态吸附仪上进行。称取粒径为0.25～0.42mm的催化剂0.1g装入石英管内，通入N2以10℃·min-1的速率升温至300℃并吹扫20 min，再通入NH3常温吸附30min，切换N2（30mL· min-1）吹扫至基线平稳，以10℃· min-1速率从常温升温至800℃，记录NH3-TPD曲线。

1.3催化剂活性评价

在装有温度计(0～200℃)、电动搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中装入5g杂多酸和50g α-蒎烯搅拌并加热至154℃，反应3h。过滤。样品分别用GC112A型气相色谱仪进行分析，FID离子火焰检测器，OV-101(30m×0.3mm)毛细管柱，进样温度260℃，检测温度250℃，初始温度60℃、升温速率2.5℃· min-1、终止温度150℃，程序升温。

2 结果与讨论

2.1不同的酸酸化合成杂多酸结构及表面形貌

图1是不同的酸酸化合成杂多酸（H4SiW12O40）的FT-IR谱图，在FT-IR谱图中，分别在1018cm-1、981 cm-1、929 cm-1和790 cm-1处出现了H4SiW12O40红外特征峰。在3410 cm-1和1619 cm-1出现了结晶水的弯曲振动和伸缩振动的特征峰。这与文献[11-13]的表征结果一致，表明用不同的酸酸化合成的H4SiW12O40具有典型的Keggin结构，但酸的种类不同，其红外特征峰的强度不同，其中用醋酸酸化的样品红外特征峰强度较弱。

图1 不同的酸酸化合成杂多酸的FT-IR谱图Fig. 1 FT-IR patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

图2为不同的酸酸化合成杂多酸（H4SiW12O40）的XRD谱图。结果表明，不同的酸酸化的样品其特征衍射峰的强度不同，A、B、C这3个催化剂的XRD谱图比较相似，分别在2θ=9°、18°、27°、37°和53°出现了H4SiW12O40杂多酸的特征衍射峰，文献[1]的研究结果表明H4SiW12O40杂多酸的特征峰位置基本与本文所制备的杂多酸的位置相符。样品D在上述位置也有特征峰出现，但不明显，可能是因为结晶不完整，晶体含量少。

图2 不同的酸酸化合成杂多酸的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

图3为不同的酸酸化合成杂多酸的SEM谱图。由图3的B可知，浓HNO3合成的杂多酸具有均匀的球形颗粒状，粒径大小基本相同且分散比较均匀，平均粒径大约为0.8μm。但A、C、D的粒子却存在显著差别，大小不均匀，许多粒子相互聚集构成不规则的颗粒，A的颗粒呈片状，C成团状而D的这些微粒相互堆砌，呈现出不规则形状。

图3 不同的酸酸化合成杂多酸的SEM谱图Fig. 3 SEM patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

2.2不同的酸酸化合成杂多酸对其热稳定性的影响

图4为不同的酸酸化合成杂多酸的TG曲线。由图4可知，TG曲线在100℃左右时开始失重，失去的是吸附水，A、B、C、D的失重率分别为6.91%、6.13%、4.55%、6.46%。在100～200℃左右出现失重峰，失去的是结晶水，失重率分别为9.63%、9.05%、7.16%、6.71%。在400～450℃左右出现失重特征峰，样品A、B、C、D的失重率分别为10.90%、10.44%、11.42%、8.17%，此时杂多酸的结构已经被破坏，并开始分解，之后随温度升高杂多酸A、B不再分解失重率不再变化，但C、D仍在不断失重。在700～800℃样品C、D失重，其失重率分别为11.99%、10.50%。这可能是硫酸和醋酸酸化的样品除形成杂多酸的结构外，尚存在较多的杂质。

图4 不同的酸酸化合成杂多酸的TG曲线Fig. 4 TG curves of different acid acidification heteropoly acid synthesis

2.3不同的酸酸化合成杂多酸对其酸种类和酸强度的影响

图5为不同的酸酸化合成杂多酸的NH3-IR谱图。NH3吸附在L酸中心是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸收峰在3400cm-1和1630cm-1。杂多酸A、B、C、D均在3444cm-1和1629cm-1左右出现明显的特征峰，说明杂多酸A、B、C、D有L酸。NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在3140cm-1和1420cm-1处。杂多酸A、B、C在3159cm-1均有特征峰，而D酸没有。在1408 cm-1左右A、B、C、D均有明显吸收峰，说明杂多酸A、B、C有B酸。

图5 不同的酸酸化合成杂多酸的NH3-IR谱图Fig. 5 NH3-IR patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

图6为不同的酸酸化合成杂多酸的NH3-TPD谱图。由图6可以看出，样品A分别在170℃和568℃处出现2个明显的脱附峰，样品B分别在182℃和538℃处出现2个明显的脱附峰，样品C分别在177℃和546℃出现2个明显的脱附峰。D样品只在164℃处出现1个不明显的低温脱附峰。这2个氨脱附峰分别对应着弱酸中心和1个强酸中心，弱酸中心和强酸中心与催化剂的孔径和酸中心所处的位置有关。弱酸中心的形成，主要是因为氨分子在孔中的相互作用；强酸中心的形成，主要是因为氨分子与催化剂孔壁的相互作用。从峰面积而言，A、B、C样品的低温脱附峰面积基本相等，表明不同酸酸化的样品，除醋酸外只影响高温脱附峰峰温和峰面积。样品B的低温脱附峰温相对较高，表明催化剂B表面弱酸中心强度较其他催化剂较高，样品A的高温脱附峰温相对较高，表明催化剂A表面强酸中心强度较其他催化剂较高。催化剂A的峰面积较其他催化剂较大，说明催化剂A表面酸中心数较大。

图6 不同的酸酸化合成杂多酸的NH3-TPD谱图Fig. 6 NH3-TPD patterns of different acid acidification heteropoly acid synthesis

2.4不同的酸酸化合成杂多酸对α-蒎烯吸附性能的影响

图7为杂多酸吸附α-蒎烯后的IR谱图，在1463cm-1处出现红外吸收峰，该峰属于α-蒎烯分子内的碳与杂多酸表面的氧物种形成的吸附键的伸缩振动峰，样品A、B的吸收峰较C、D强，表明α-蒎烯在A、B样品表面形成了较强吸附态。样品A、B、C、D在2965 cm-1处的吸收峰归属于α-蒎烯分子内的C-H伸缩振动峰[14]，其中A、B较明显，D最弱。

图7 不同的酸酸化合成杂多酸吸附α-蒎烯FT-IR谱图Fig. 7 FT-IR patterns of different acid acidification heteropoly acid adsorption of α-pinene synthesis

2.5 催化剂活性与异构化产物分布

表1是不同的酸酸化合成杂多酸催化剂对α-蒎烯异构化反应的影响。表1结果表明，用盐酸、硝酸和硫酸酸化制备的硅钨杂多酸具有较好的活性，α-蒎烯在异构化反应中的转化率高达97%以上，产物主要以α-松油烯为主，冰乙酸酸化制备的杂多酸α-蒎烯异构化的转化率只有5.43%。硅钨杂多酸催化α-蒎烯异构化反应中α-蒎烯的转化率与杂多酸强度和表面酸中心数有关。催化剂酸强度越强、表面酸中心数越多其活性越高。

表1 不同的酸酸化合成杂多酸催化剂对α-蒎烯异构化反应的影响Table 1 Different acid acidification synthesis heteropoly acid catalyst in the α-pinene isomerization reaction

3 结论

不同酸酸化制备的硅钨杂多酸均为典型的Keggin结构，其中硝酸酸化的硅钨杂多酸颗粒大小均匀，稳定性较好，表面同时存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的异构化反应中表现出较好活性和选择性。用硝酸酸化法制备的杂多酸催化α-蒎烯的异构化，催化剂用量与α-蒎烯的质量比为1∶10，反应温度为154℃，反应时间为3h的条件下，α-蒎烯的转化率最高，为97.94%，产物主要以α-松油烯为主。

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Influence of Acid on Performance of Silicon Tungsten Heteropoly Acid Catalyst during Preparation

WANG Yi-jun1,2, LI Ning2, GAO Xin-hang1,2, WEI Li-ning1,2
（1.College of Chemical and Biotechnological Engineering， Guilin University of Science and Technology， Guilin 541004， China; 2.Institute of Chemical and Environmental Technology， Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming 525000， China）

The concentrated hydrochloric acid， concentrated nitric acid， concentrated sulfuric acid and ice acetic acid acidifcation method incorporated with an ether extraction technique was used to prepare silicotungstic heteropoly acid catalyst separately in this study. And FT-IR， XRD， SEM， TG was used to characterize the construction， thermostability， the surface acid species of the silicotungstic heteropoly acid catalyst. Meanwhile the α-pinene isomerization reaction was chosen to investigate the percent conversion of α-pinene and the distribution of isomerization reaction. Results showed that silicotungstic heteropoly acid catalyst which was prepared by using different acid acidifcation were typical Keggin structure， among which silicotungstic heteropoly acid catalyst which was prepared by the nitric acid acidifcation method had homogeneous particle size distribution， better stability and there were L acid and B acid on the surface at the same time what’s more showed higher activity selectivity towards α-pinene isomerisation.

silicotungstic heteropoly acid; acidate; α-pinene isomerisation; catalytic performance

O 643.3

A

1671-9905(2014)02-0008-05

广东省人才引进项目和广东石油化工学院人才引进项目（513035）

王一君（1987-），女，在读硕士研究生，研究方向：催化材料与多相催化

李凝，E-mail:lining5891539@163.com，电话：13500077804

2013-11-27