CO2汽提法尿素生产装置升温钝化

李海龙

(1.青岛科技大学，山东 青岛 266042；2.兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277500)

生产工艺

CO2汽提法尿素生产装置升温钝化

李海龙1,2

(1.青岛科技大学，山东 青岛 266042；2.兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277500)

主要介绍了CO2汽提法尿素生产装置升温钝化的目的、方法、原理及步骤。

尿素；CO2汽提；升温钝化

兖矿鲁南化工有限公司为优化原料结构，于2008年新建一套双结构装置，配套建立了年产40万t的尿素生产装置。该装置采用的是CO2汽提生产工艺技术，该技术流程短，消耗低，适合于高负荷生产。CO2汽提法生产装置自开车以来实现了稳定、长周期的运行，取得了较好的经济效益。但是，尿素的生产过程对设备的腐蚀是十分严重的，所以对于CO2汽提法工艺流程，每次停车高压圈排液后，再次开车，系统的升温钝化质量直接影响到设备的使用寿命。

1 升温钝化的目的

由液氨与二氧化碳气体直接合成尿素的总反应式为：

其主要有两步反应构成：

第一步由氨与二氧化碳生成中间产物甲铵，其反应式为：

这是一个可逆的强放热反应，生产甲铵的反应速度比较快，容易达到化学平衡，且达到平衡后二氧化碳转化为甲铵的程度很高。

第二步由甲铵脱水生成尿素，其反应式为：

这是一个可逆的微吸热反应，甲铵脱水生成尿素的反应速度较慢，需要较长的时间达到化学平衡，但即使达到化学平衡也不能使全部甲铵都脱水转化为尿素，因此，这个反应是合成尿素的控制反应，并且这个反应主要是在液相中进行的，因此反应的首要条件是使甲铵处于液相状态。由此可知，影响尿素合成转化率的主要因素有温度及压力，并在一定范围内随温度、压力的上升而转化率增加。

在常温、常压下CO2与NH3的反应速度相当慢。而在高温、高压下甲铵的生成是迅速的，甲铵脱水生成尿素的反应是在液相中进行的，所以尿素生成的最低温度应大于甲铵的熔点154℃，将合成塔温度提到130～150℃的目的就是为了提高合成塔内尿素的转化率。

尿素合成系统设备的主要材质是X2CrNiMo 25-22-2不锈钢列管、碳钢壳体的换热设备，因为不锈钢的膨胀系数是碳钢的1.5 倍，且NH3和CO2生成甲铵放出大量的热，如果没有提前将合成塔预热，就会因衬里和筒体热膨胀程度不同而损坏设备。不锈钢之所以能抗甲铵液腐蚀，是由于表面有一层牢固的氧化膜，升温钝化就是为了形成这层氧化膜。

2 升温钝化的方法

我公司目前采取了以下2种升温钝化方法。

2.1 CO2＋冷凝液升温钝化

CO2+冷凝液升温钝化法就是在高压系统通入含有充足空气的CO2气并缓慢升压至2.0MPa，然后通入冷凝液并在高压汽提塔壳侧用蒸汽加热冷凝液，冷凝液产生蒸汽使CO2气饱和，饱和气体进入高压系统并在各高压设备的表面形成液膜，同时跟空气中的氧气充分接触，在高压压力达到8.0MPa，合成塔壁温125℃等条件满足后，保持8h，各高压设备的表面逐渐形成一层致密的氧化膜从而达到升温钝化的效果。

2.2空气＋蒸汽升温钝化

空气+蒸汽升温钝化法因为其升温钝化时高压系统压力较低则分两步进行，第一步是升温钝化过程，第二步则是升温钝化后使用CO2进行置换升压，将高压系统压力升至8～10MPa，然后进行投料。此方法是在高压系统通入空气和蒸汽，保持蒸汽系统压力低于空气压力，饱和气体进入高压系统并在各高压设备的表面形成液膜，同时跟空气中的氧气充分接触，在合成塔壁温125℃等条件满足后，保持8h，各高压设备的表面逐渐形成一层致密的氧化膜从而达到升温钝化的效果。

3 升温钝化的步骤

3.1升温钝化前的准备

①系统已清洗并排净；②调温冷却水及冷却水具备使用条件；③蒸汽系统已建立；④汽提塔的预热按厂家规定进行，壳侧蒸汽压力由零升至0.30MPa(绝)大约2h。⑤高压甲铵冷凝器的预热；⑥打开合成塔到高压喷射器管线上的导淋阀；⑦用高压冲洗水泵向合成塔出液管线冲水，防止CO2气走短路；⑧关闭合成塔出口气体放空阀和高压洗涤器放空阀；⑨70%负荷启动CO2压缩机，控制压缩机出口压力，此时压缩机出口CO2气中氧含量＞l%。

3.2系统升温

①将汽包压力尽量降低；②系统升压至2.0MPa；CO2气应缓慢送入汽提塔，过大易把塔顶部分布器吹掉，系统由常压升至2.0MPa约需1h。③系统由2.0MPa升至6.0MPa；大约需0.5h，由于没有气体通过所以合成塔温升很小，此时CO2压缩机70%的气量送入系统。④升温，合成塔的升温速率是用汽包压力、系统压力和CO2气量来控制的；合成塔升温是靠CO2传热，更主要的是靠CO2中的水蒸汽的冷凝给热；严格控制合成塔气量及塔壁温度在规定的升温速率指标内，在100℃以下时很难控制，这时汽包压力、系统压力控制低些，CO2气量也可以尽量减少；当温度升到100℃以上时，就可逐渐提高汽包和系统压力；当汽包压力达0.55MPa，系统压力 10.0MPa，合成塔温度仍未达到130～150℃时，可增加CO2压缩机负荷，使合成塔温度升到规定的指标。

3.3钝化

在升温过程中，当系统压力达6.0MPa，汽提塔壳侧蒸汽压力达到2.0MPa，CO2气体中氧含量＞1%，并有一定的饱和水蒸汽，则钝化开始，4h钝化合格。

4 升温钝化的原则

不论用CO2升温钝化还是用蒸汽加空气升温钝化，都要遵循以下几个原则：

①控制好升温速率≤12℃·h-1；②防止冷凝液积存；③控制好升压速度(包括系统压力，蒸汽压力)；④要有一定氧含量，CO2升温钝化氧含量＞1%（体）； 蒸汽加空气升温钝化，空气流量＞200m3·h-1，蒸汽压力不能高于空气压力；⑤要保证蒸汽在每一个部位都要有冷凝，确保二氧化碳入汽提塔温度＞汽提塔出气温度＞高压甲铵冷液相温度；⑥空气压力≥0.65MPa；⑦首次升温钝化时，由于合成塔壁温等于室温，为防止升温速度过快，则蒸汽包压力应保持尽可能低，汽提塔的预热也应缓慢进行；⑧系统排放后的升温钝化，因壁温初始温度＞100℃，此时蒸汽压力可适当高些，此时升温按100℃以上操作，汽提塔的预热、升压和系统升温同时进行，以缩短升温钝化的时间。

5 总结

CO2升温钝化采用CO2为载体，因CO2焓值小升温缓慢且易控制，同时钝化后即可投料开车，与蒸汽加空气升温钝化相比用时短。由于是在较高的压力下进行钝化，从理论上讲氧化膜要牢固些。然而正是由于CO2升温钝化是在较高的压力下进行的，因此全过程噪音极大。另外由于载体为CO2气体，所以只要CO2供应或压缩机运行出现问题，此项工作就必须终止。

而蒸汽加空气升温钝化法的主要载体为蒸汽，故不受 CO2供应和压缩机故障的限制，只要系统条件具备就可提前升温钝化。但由于蒸汽的焓值较高，升温不易控制，同时升温钝化结束后需用CO2置换，并在置换中塔壁温度有突降。2种方法的钝化效果从历次开车后镍含量分析来看没有区别 。

[1] 付玉华，周汉平，周吐清，等.石油化工设备腐蚀与防治[M].北京：机械工业出版社，1997.

[2] 池永庆.尿素生产技术[M].北京：化学工业出版社，2006.

Elevated-temperature Inactivation of Urea Plant by CO2Stripping Method

LI Hai-long1,2
(1.Qingdao University of Science and Technology, Qingdoa 266042, China; 2. Yankuang Lunan Chemicial Co. Ltd., Tengzhou 277500, China)

TQ 441.41

B

1671-9905(2014)02-0061-02

李海龙(1979-)，工程师，2003年毕业于黑龙江科技学院

2013-11-20