低浓度有机废气生物治理技术研究与应用

吕宝玉，邹广东，李荣菊，李思颖

(1.中国石化中原油田石油化工总厂，河南濮阳 457165;2.吉林大学珠海学院，广东珠海 519041)

0 前言

中原油田分公司石油化工总厂(以下简称石化总厂)污水采用隔油、气浮、生化处理工艺。在污水净化和微生物新陈代谢过程中产生的部分产物和中间产物，以及污水中溶解度较低的有机组分形成了有机废气(VOCs)、污染物，随着鼓入的压缩空气逸散到大气中形成二次污染，产生恶臭，尽管不超标，但因恶臭物质敏感性高易被感知，对职工工作环境及周边居民生活环境造成二次污染，为此，石油化工总厂开展了低浓度有机废气生物治理技术研究与应用。

1 低浓度有机废气生物处理技术

目前低浓度有机废气(恶臭气体)治理技术主要有低温催化燃烧法、活性炭吸附法以及生物法。根据我厂恶臭气体特点，恶臭气体既有隔油池、调节池等产生的高浓度废气，也有圆曝池、推流曝气池等生化系统产生的低浓度恶臭气体，而活性炭吸附法再生的费用较高，因此很难用一种方法有效地处理。我们从以下几个方面解决问题:①研究选择合适的工艺处理降低生物处理负荷，加大气、液、固界面传质效率，合适的生物氧化床床层填料等;②用现有的活性污泥驯化替代特殊的脱臭菌降低处理费用，同时优化有机废气处理工艺，减少能耗、强化净化效果。

1.1 有机废气的主要来源及浓度

石油化工生产过程恶臭来源很多，其中污水处理过程中产生的恶臭因浓度高、范围广是首先要解决和治理的问题。污水处理场臭气按污染物浓度分为高、低两类。高浓度气体来自总进口、隔油池、浮选池、均化罐、污油罐(池)等，污染物包括硫化氢、氨、硫醇、硫醚、烃类化合物，硫化物浓度每立方米几个到几百毫克，总烃浓度每立方米几千到几万毫克。低浓度气体来自曝气池、氧化沟、污泥脱水间，污染物包括硫化物和烃类化合物，硫化物浓度每立方米几个到几十毫克，总烃浓度每立方米几十到几百毫克。

1.2 生物处理技术原理

1.2.1 降解原理

硫化氢的降解原理:

由此可得，硫化氢在微生物作用下产生H+，造成吸收液pH值下降，且硫化氢本身具有毒性，对微生物降解有机废气造成影响，在设计中，需重点考虑pH值的调整。

氨气的降解原理:

氨作为微生物合成细胞的主要物质，对降解有机废气起到重要作用。但在降解过程中，同样产生H+，实际设计也需考虑pH值的调整。

生物催化氧化床是利用细菌的生物化学作用，使污染物分解、转化为无害或少害的物质，这一过程由物理、化学、物理化学及生物化学反应组成。生物降解有机废气机理可以用下式表达:

1.2.2 废气降解过程

①气液扩散阶段:臭气中的VOCs污染物首先通过气/液界面由气相转移到液相;②液固扩散阶段:臭气中的VOCs污染物由液相扩散到生物催化氧化床内的生物相;③生物氧化阶段:生物相中的细菌把VOCs分子作为生命活动的能源或养分，将其分解、氧化。复合生物催化氧化工艺通过上述三个阶段把臭气中的VOCs转化为二氧化碳、水、无机盐等，从而达到脱臭的目的。

1.3 生物处理工艺

生物处理工艺见图1。

图1 工艺流程图

1.3.1 气体收集单元

在提升池、隔油池等散发恶臭气体的污水处理设施表面加盖、密闭并利用管线，通过引风机的作用，将各个装置逸出的废气收集分别收集，用生化部分的低浓度气体将隔油、调节等预处理部分的高浓度气体稀释至适合生物处理的浓度后引至废气处理单元。既解决了预处理系统高浓度气体不适于生物处理的难题，也解决了生化系统恶臭气体浓度过低导致微生物营养不足的问题，使得用一种方法解决石油化工污水处理恶臭气体治理的问题得以实现。

1.3.2 废气处理单元

充分研究生物法处理的优缺点，根据反应机理，进行多次模拟实验，结合了生物洗涤塔和滴滤塔的特点，充分利用洗涤塔的喷淋模式以及滴滤塔填料的优势，形成组合式生物塔，并在单级生物塔的基础上，增加一级预处理洗涤塔，减少硫化氢、部分烃类等降低后续生物塔的负荷。废气在引风机的作用下进入装置，通过洗涤预处理后进入生物催化氧化床。为保证生物氧化床微生物有足够的营养，用污水处理二沉池出水作为循环水，利用循环水中的COD给微生物提供营养。在生物催化氧化床内生长着大量脱臭菌，能够分解气体中的恶臭污染物，排放的气体满足要求，经排气筒高空排放。洗涤预处理、生物催化氧化处理需在适宜的湿度、温度和pH值条件下运行，整个装置由以下几个系统组成。

1.3.2.1 洗涤预处理系统

洗涤预处理系统一方面可使废气中部分挥发性烃类物质经洗涤后冷凝形成轻质油，随喷淋液截留下来，可降低部分油气含量;废气中硫化氢等酸性物质含量高时，采用碱液喷淋，降低硫化氢等酸性物质含量，从而降低后续生物处理的负荷，减少生物塔的容积，减少投资，保证处理效果稳定。另一方面增加气体湿度，提高恶臭气体分子向生物膜界面的扩散速度，提高反应效率。在洗涤塔中，废气由下向上垂直通过填料层的过程中得到净化。洗涤水由洗涤塔顶部的布水管路均匀分布，由上至下穿过填料层，通过洗涤水循环使用，减少用水量。

1.3.2.2 生物催化氧化处理系统

恶臭气体经洗涤塔出口进入生物催化氧化床。生物催化氧化床中生长着大量活性菌，并添加相应的生物酶制剂。废气由下至上通过生物催化氧化床，在酶的催化作用下，恶臭污染物与脱臭菌接触，被快速分解、氧化，转化为CO2、H2O和SO2-4等无机物。

生物催化氧化床需连续或间歇进行喷淋以维持湿度和微生物所需的营养。喷淋水由顶部的布水管路均匀分布，由上至下穿过生物催化氧化床。喷淋液循环使用，减少用水量。

1.3.2.3 循环水系统

循环水系统由循环水池、循环水泵、循环水管路组成，能够分别实现洗涤段、生化段所需循环水的供应和配制。洗涤段循环水由新鲜水配制，生化段循环水由低浓度工业废水和新鲜水配制。废水中的COD物质为微生物提供营养，从而省去专用营养液的费用。在降解气态污染物的同时分解氧化废水的污染物，实现水相和气相污染物同步治理。

循环水池分为洗涤段、生化段两个单元，每个单元设置循环水泵。洗涤段、生化段循环水通过循环水泵提升分别进入洗涤塔、生物催化氧化床顶部的布水管路，从上至下穿过填料层后，再由底部的排水管道分别自流至洗涤段、生化段循环水池。

1.3.2.4 pH 值调节系统

洗涤塔、生物催化氧化床的循环水pH值需维持在6～9。废气生物净化设洗涤、生化循环水池上各安装pH计一台，用于观察循环水pH值。采用加药装置由计量泵向洗涤段、生化段循环水池投加碱液，实现循环水的pH值调节功能。具体投加量需根据配置溶液浓度及相应水池pH值情况而定。本设备采用继电器自控系统直接控制:pH值小于6自动开启计量泵加药;大于9自动停止。

1.3.3 结构优化

对于恶臭气体的处理，除了需要满足工艺条件外，洗涤塔及生物塔的结构也是极其重要的组成部分。

恶臭气体的处理就是利用吸收液中的微生物降解废气中的有机物，微生物与废气的接触主要通过吸收(喷淋吸收和挂膜吸附)。对于易溶性的有机物通过喷淋就能取到很好的吸收效果，而对于难溶或者不容易吸收的有机物，需要通过塔板层间形成的生物膜进行吸附降解。

通过洗涤预处理、循环水等工艺的设置，为有机废气的处理提供了基础条件。然而，如何使得微生物与有机废气达到最好的降解效果，需要从装置结构部分进行研究。影响气—液两相接触的主要是喷淋器及填料层，尤其填料层，是气—液两相接触的核心元件。

1.3.4 微生物培养驯化挂膜

为减少装置处理费用，不使用脱除恶臭气体反应的自养硫化细菌、硝化菌等占优势的专用脱臭菌，我们利用污水处理后的外排水以及二沉池后的少量回流活性污泥，严格控制pH值在7～8，水温保持30℃左右。在实验室，用推流池活性污泥通入恶臭气体，用显微镜观察，先微量逐步加大通气量，经过多次试验后，发现脱硫、脱氨等脱臭菌所占比例不断加大。装置建成后，开始按照实验的方法，经过培养驯化，使得普通活性污泥逐步变成脱臭菌逐步占优的活性污泥混合液，循环泵启动时，池内的吸收液从塔顶喷淋而下，与进入生物塔内的有机废气异向流动，微生物利用溶解于液相的有机物质，进行繁殖代谢，并附着于填料表面，形成微生物膜，完成挂膜过程。

微生物是包含细菌及其他微生物群落的黏质膜，由好氧区、厌氧区两部分组成，其厚度、生物量由有机负荷决定，一般能够达到0.5～2 mm。通常情况下，微生物膜的厚度增加到一定程度有助于有机物的降解，而厚度的增加又与液气比、填料类型、有机物类型、温度、微生物的性质等有关。

通常可采取一定措施，适当控制生物膜的厚度，避免微生物过度生长而造成填料塔堵塞。解决办法如下:①增大喷淋量。利用液流的冲刷力，洗脱部分附着在填料上的微生物，以减少微生物的数量，并且大的喷淋量可在一定程度上减缓新微生物的附着;②定期排出随循环液流出并沉降的底泥。其中可能包含大量死亡或失活的微生物，可防止这些微生物再随循环液重新被喷淋而附着在填料上，增加生物膜的厚度。③控制营养物质的投加。使塔内微生物形成一定程度的竞争抑制机制，淘汰生命力弱、活性差的微生物，以此控制塔内微生物的增长。

1.3.5 自动控制设置

洗涤段循环水池的新鲜水管、生化段循环水池的新鲜水、污水管均安装浮球阀，在循环水池液位达到设定值2.0 m时，浮球阀自动关闭，停止进水。洗涤段、生化段循环水泵出口分别设置排污管线，通过手动调节该排污管线上阀门的开度，实现循环水的连续排污。洗涤段循环水池安装两点电导式液位开关一台，当循环水池液位达到最低设定值0.7 m时，洗涤段循环水泵自动停止运行。生化段循环水池安装两点电导式液位开关一台，当循环水池液位达到最低设定值0.7 m时，生化段循环水泵自动停止运行。加药装置储药罐安装两点电导式液位开关一台，当储药罐液位达到最低设定值0.3 m时，加药计量泵自动停止运行。洗涤、生化循环水池上各设置pH计一台，使用继电器实现自动控制计量泵的启停;当pH值＜6时计量泵自动启动，当pH值＞9时计量泵自动停止。循环水泵、引风机均能分别在现场防爆操作柱上实现开停控制。

1.4 影响有机废气去除效率的因素分析

1.4.1 pH 值的影响

微生物的生理活动与环境的酸碱度密切相关，只有在适宜的酸碱条件下，微生物才能进行正常的生理活动。因此pH值是生物法处理有机废气的重要参数，适宜的pH值范围通常为6～9。

考虑到硫化氢、氨气等的影响，本工艺中增加一套加碱系统，用以调节循环吸收液的pH值，以保证微生物的正常活性和有机废气的处理能力。pH值对有机废气去除率的影响如图2所示。

图2 pH值对有机废气去除率的影响

1.4.2 填料的影响

填料是恶臭废气生物处理装置的核心组成部分，滤器中的填料要适于微生物生长，才能使生物滤器有好的去除效果。使用的填料应具备下列特点:有好的表面性质，容易让微生物附着;有较大的比表面积，使得单位体积填料上的生物量更多;应保持一定的孔隙率，防止因生物量过多而引起堵塞;另外还需有好的持水率、较低的堆积密度、高机械强度、且性质稳定、使用寿命长。

级配软性填料:①级配填料为亲水性物质，有利于细菌的附着生长;填料表面活性基团与细菌之间形成的化学键，以及填料与细菌之间的物理吸附，可以将细菌的活动限定于一定区域内，保证细菌不流失，提高了细菌活性;②实现均匀布气、布水，提高传质效率和DO利用率;改变通透孔与封闭孔的比率，可大幅度增加填料比表面积，提高微生物浓度;③级配填料表面活性基团与微生物间可以形成具有较强的吸附、固定能力化学键，促使这些微生物在填料表面迅速挂膜，保持一定的生物浓度，从而提高对难降解物质的处理效率。因此在生物组合塔内我们选用级配软性填料作为生物催化氧化床。

1.4.3 喷淋密度的影响

喷淋密度是吸收过程中一个重要的控制参数，它对吸收效率有重要影响。当喷淋密度过大时，会产生液泛现象;当喷淋密度过小时，气—液两相接触变小，且流动的液体不能对填料表面进行润湿，会影响气液传质效果。实际运行操作中，稳定喷淋密度，使得有机气体得到最大的吸收效果。

1.4.4 营养物质的影响

营养物质有硫、氮、钾、钙、磷、镁、铁 、钠和一些微量元素，其中氮是微生物细胞蛋白质和核酸的重要组成元素，约占微生物细胞干质量的15%。当生物滤器中的氮不足时，微生物的生长就会受到抑制，其活性和降解能力也会受影响。因此，吸收液需要定期更换、补充，保证有足够的营养物质。

2 应用效果分析

自2012年初开始研究，2012年底完成现场应用，工程采用以生物催化氧化为主的优化组合塔工艺进行废气处理，废气处理气量为7 000 Nm3/h。装置投用后运行稳定，酚类合格率86.36%，硫化氢、苯和非甲烷总烃的合格率为100%;硫化氢、苯、酚类以及非甲烷总烃去除率均值分别为:76.53%、83.62%、94.29%、31.10%。

表1 监测期间各项指标均值 mg/m3

由表1的数据可知，经过处理，各类污染物出口污染物浓度满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)和《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)二级标准的要求，有效地解决了废气污染的问题。

3 结论

低浓度有机废气生物治理技术工艺流程设计合理，处理效果较好，废气处理装置出口达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的二级标准，实现了硫化氢、苯、酚类等挥发性污染物的有效去除，减少污染物的无组织排放量，有效地改善了厂区域环境的空气质量，减少恶臭气体对职工、居民健康的危害。该技术针对性强、投资少、见效快、占地小、实用效果好，具有很好的推广应用前景。