光电子发射谱仪教学实验应用探索

关 妍，潘 伟，陈明星

（北京大学化学与分子工程学院，北京 100871）

光电子发射谱仪教学实验应用探索

关 妍，潘 伟，陈明星

（北京大学化学与分子工程学院，北京 100871）

采用光电子发射谱仪在大气环境中测试不同样品的功函数等一系列实验。光电子发射谱仪以氘灯作为紫外光源，开放式计数器作为检测器，是基于低能电子计数检测方法的仪器。实验结果表明，该仪器具有高灵敏度、方便快捷的测试特点，开辟了表面分析方法的新方法，对于新材料的设计和表征具有重要作用。在教学实验中引入功函数测试实验，培养了本科生理论与实践的结合能力，也为科研或实际生产提供了参考。

光电子发射谱仪；大气气氛；功函数；膜厚；表面分析方法

功函数是进行光电材料物性表征以及光电器件设计的关键指标［1］。功函数又称逸出功，是表示电子在固体中被束缚程度的物理参数，在固体物理中被定义为把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少的能量。目前，基于不同物理效应的技术被用来测量样品的功函数。一类是绝对测量方法，如基于光电效应的紫外光电子能谱［2－3］和X射线光电子能谱［4］等；另一类是利用样品与参照电极的接触势差的相对测量方法，如开尔文探针法［5－6］、扫描隧道显微镜［7］和接触势差法［8－9］等。

目前，教学实验中常采用热电子发射里查逊直线法测定金属电子的逸出功。由于光电效应测试样品表面功函数所需的设备昂贵、操作繁琐、测试周期长，而且需要在真空中测试，环境要求严格等，因而限制了其在实验教学领域的应用。AC－2型光电子发射谱仪方便快捷的测试特点为基于光电效应测试功函数的新方法引入实验教学创造了条件，有利于多方位培养大学生的动手能力、实验设计能力及理论与实践的结合能力，也为实际科研生产提供参考，如有机发光二极管材料研究、有机电致发光阳极氧化铟锡薄膜（ITO）清洁度质量监测、等离子显示氧化镁薄膜材料研究、硅半导体、硬盘制造以及集成电路工艺等。

1 仪器组成及内部结构

AC－2型光电子发射谱仪主要由光源组件和测试组件两部分构成，其外形及内部功能结构见图1。测试过程可以概述为：光源氘灯发射光束，首先经由分光器单色化，然后将递变波长的紫外光照射到样品表面，当紫外线光子能量大于某一值时，样品表面发射出光电子，光电子由开放式电子计数器计数，并经过数据处理得到测试结果。光波长与能量关系为式中：E为紫光能量（ev）；λ为紫光波长（nm）；h为普朗克常数；c为光速3×108m/s

图1 AC－2型光电子发射谱仪外形及内部功能结构图

2 开放式计数器计数原理

实验采用的光电子发射谱仪不仅可以在大气环境中原位检测样品的电离能以及表面薄膜状况，还可以不受真空度条件的限制检测粉末状样品，是表面分析检测方法的突破，由于采用了开放式电子计数器［10］，可以在大气气氛下对光电子进行检测和计数。该计数器由阳极、猝熄栅极、抑制栅极和电路组成，见图2。

开放式电子计数器的工作原理：测试样品放于连接＋0V电位的样品台上，抑制栅极、猝熄栅极和阳极的初始电压分别为＋80V、＋100V和＋2 900V。能量递增的紫外光照射到样品表面（能量范围为3.4～6.2eV），当紫外线光子能量大于测试样品的电离能时，样品表面发射出光电子。光电子先通过样品台（＋0V）和抑制栅极（＋80V）间的弱电场加速，电子在迁移到计数器的过程中，与空气中的氧气分子结合形成氧负离子。当氧负离子进入计数器内部后，被猝熄栅极（＋100V）和阳极（＋2 900V）间的强电场再次加速。当氧负离子接近阳极时，电子从氧负离子脱离，并且再一次加速向阳极迁移，这将导致电子雪崩，从而在阳极周围产生许多电子和正离子，其中只有电子被阳极收集。电子雪崩使一个电子的能量被放大105～107倍，在前置放大器内产生一个放电脉冲，低能电子计数器接收该脉冲并且作为一个电子来计算。当猝熄电路检测到该电子脉冲后，＋400V电压被施加于猝熄栅极上，用以降低阳极周围的电场强度，起到停止电子雪崩的作用。与此同时，－30V电压施加到抑制栅极上。猝熄栅极和抑制栅极的电压将保持5ms（即猝熄时间）。在此猝熄时间内，阳极周围产生的阳离子经由猝熄栅极或抑制栅极中和。同时，如果有下一个电子已经从样品表面发射，抑制栅极会防止其进入计数器，即这一电压转换既可以防止阳离子离开计数器到达样品表面，又可以阻止下一个氧负离子在猝熄过程中进入电子计数器。猝熄时间5ms后，猝熄过程结束，猝熄栅极和抑制栅极的电压恢复到初始值，分别是＋100 V和＋80V，计数器准备计数下一个电子。

在阳极每秒产生的计数器脉冲数理应等于样品表面发射的电子数。但是，由于在猝熄时间内可能会有电子被遗漏，所以电子计数率建立在通过计算计数器脉冲计数率的基础上［11］的公式如下：

其中，N0表示计数器脉冲计数率，N表示光电子计数率，t表示猝熄时间。

3 实验

3.1 功函数测试

样品的表面功函数直接反映材料的表面吸附和成分状况，真空度的变化将改变样品表面的吸附性质，同时也限制测试粉末类样品。在大气环境中快速、准确测量样品表面功函数，以及原位监测样品功函数在大气环境中的变化等具有实际意义。

图2 AC－2型PESA开放式电子计数器工作原理示意图

金属金（Au）在空气中稳定性好，常用作接触势差法等测试样品功函数的参比电极。实验测得Au的功函数为4.71eV，低于理论值［12］，与文献［9］报道一致，这可能是由于金属材料在空气中表面吸附或者存在氧化物等有关。

图3由实验测得的光电子输出结果绘制得到。图中有特定斜率值的回归线与基线的交点对应的能量即为发生光电效应的阈能（功函数）。注意：谱图纵坐标为标准化的光量子产率，以yn表示。当样品材质不同时n取值有区别。通常情况下，对于大部分金属n取0.5，半导体材料则为0.33，有机物大多也为0.5。

图3 样品Au的功函数谱图

3.2 材料表面状态分析测试

材料表面功函数与表面化学特性有关，例如金属表面通常含有氧化膜、油脂等，且不同处理方法可能得到不同的功函数；有机薄膜的功率数可能会因制备方法、膜厚等因素而改变。基于此，可以通过测试表面功函数来确定材料表面状态，或对多种处理方法的结果进行比较分析等。

氧化铟锡（ITO）薄膜具有优良的透光性和导电能力，常用作有机电致发光的阳极材料，在光电器件中得到了广泛的应用。电极材料的选择对有机电致发光器件的性能起着至关重要的作用，因为电极与有机层间的势垒高度决定载流子的注入机制和注入效率。ITO的表面处理不仅改变表面形态，也将会引起表面化学成分的变化等，从而导致表面功函数的改变。通过提高ITO的表面功函数可以提高ITO表面载流子注入能力，降低器件电压，提高器件效率，为器件优化提供依据。

实验把经过预处理的ITO玻璃薄片浸泡在质量分数为0.005%的高锰酸钾溶液中［13］，进行不同时间的超声处理，然后用丙酮超声清洗5min。通过测试发现，ITO薄片功函数在经过5min处理下就提高了0.24eV，幅度较大；而后，随着超声处理时间的增长，功函数虽有增加但增加幅度逐渐减小，见图4。这是由于高锰酸钾溶液是氧化剂，伴随处理时间的增加，富Sn氧化物被进一步氧化为稳定的SnO，使得ITO薄膜表面的氧空位和Sn4＋的数量逐渐减少，所以ITO薄膜的功函数增加幅度逐渐减小。由此可见，用高锰酸钾溶液超声处理将使得ITO薄膜的功函数增大，进而提高OLED器件中空穴由ITO薄膜注入到有机层中的效率。

图4 在0.005%高锰酸钾溶液中浸泡的ITO玻璃薄片功函数的变化情况

3.3 膜厚定性分析测试

检测样品功函数的谱线中回归线的斜率不仅与光电子发射样品自身的量子效率有关，还与样品表面薄膜的厚度有关，示意图见图5。对于同一基质，当紫外光子能量由小到大增加且达到其功函数时，发生光电效应，此时电离出的电子需要穿过薄膜逸出，而后被计数器计数。当其表面薄膜厚度逐渐增加时，光电效应电离出的电子穿过薄膜逸出的难度也逐渐增大，如果无法逸出将不能被计数器计数，所以光电子产率降低，最终导致回归线斜率变小。

图5 功函数测试谱图中回归线斜率与薄膜厚度的关系示意图

通过在ITO玻璃薄膜上蒸镀不同厚度的氧化钼薄膜，氧化钼功函数（约6.9eV）大于ITO的功函数，通过对ITO功函数进行测试。发现谱图中回归线的斜率的确与样品氧化钼薄膜厚度有关，伴随样品表面膜厚增加，斜率呈递减趋势，见图6。

4 结论

金属Au功函数的测试以及ITO薄膜玻璃监测和ITO基底附载不同厚度氧化钼膜功函数的测试的实验结果表明，AC－2型光电子能谱仪可在空气中快速（约5min）、准确测量样品表面功函数，可评判样品表面薄膜信息等。作为材料表面分析的新方法，在一台仪器上可以完成由金属样品的功函数检测，并逐步拓展到有机电子器件ITO材料清洁度质量监测，将其应用到教学实验，既开阔了学生对电子器件及材料方面的认识，也可以培养学生的自主思维和动手实践的能力，激发学生利用新技术的兴趣和将所学知识应用于解决实际问题的能力。

图6 不同厚度氧化钼薄膜覆盖ITO玻璃后功函测试谱图

（References）

［1］曾树荣.半导体器件物理［M］.北京：北京大学出版社，2002.

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［3］Kim J S，Lägel B，Moons E，et al.Kelvin probe and ultraviolet photoemission measurements of indium tin oxide workfunction.a comparison［J］.Synthetic Metals，2000，111（1）：311－314.

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［7］贾金锋，董国材，王立莉，等.局域功函数图像及其在Cu（111）－Au/Pd表面的应用［J］.物理学报，2005，54（4）：1523－1527.

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［9］黄伟，刘善鹏，张浩，等.新型功函数测量系统的建立及其应用研究［J］.光电子·激光，2007，18（4）：454－456.

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Exploration on application of photoelectron emission spectrometer in teaching experiments

Guan Yan，Pan Wei，Chen Mingxing
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）

The work function of different samples was tested in air using photoelectron emission spectrometer.The model AC－2photoelectron emission spectrometer is an instrument based on low energy electron counting detection method，in which the deuterium lamp is used as the ultraviolet light source，and the open counter is used as the detector.The results show that the photoelectron emission spectrometer in air is a flexible system which is easy to use suitable for all levels of expertise and opens the way to a new dimension in surface analysis.The work function test experiment is introduced to strengthen the ability of students with the combination of theory and practice，so as to provide references for scientific research or actual production.

photoelectron emission spectrometer；air atmosphere；work function；thickness of thin film；surface analysis method

TN206；G642.0

B

1002－4956（2014）1－0032－04

2013－05－27

国家自然科学基金青年科学基金项目（21204001）

关妍（1977—），女（满族），辽宁开原，博士，工程师，主要从事仪器分析实验教学和大型仪器管理维护工作.

E－mail：yanguan＠pku.edu.cn