抗冲共聚聚丙烯树脂粒子的生长机理

董金勇，师建军

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

抗冲共聚聚丙烯树脂粒子的生长机理

董金勇，师建军

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

在抗冲共聚聚丙烯（hiPP）的聚合过程中，通过在乙烯丙烯共聚阶段加入1，9-癸二烯得到了乙丙无规共聚物（EPR）同步交联的hiPP。利用FTIR，SEM，TEM等方法研究了EPR同步交联hiPP的组成、凝胶含量及hiPP粒子在EPR中的分散形态。表征结果显示，EPR发生同步交联后，其流动性受到阻滞，因此高度均匀并稳定分散于聚丙烯粒子中，与催化剂碎片分散形态相对应，与通常情况下EPR未交联时主要在聚丙烯粒子内部孔隙处聚集的现象进行对比，说明hiPP聚合过程中并未发生催化剂碎片的迁移，而只是由于EPR的迁移造成其在聚丙烯孔隙处的聚集。利用交联EPR可进一步提高EPR在hiPP中的含量而不必担心聚合物颗粒发生团聚和黏釜等问题。

抗冲共聚聚丙烯；乙丙无规共聚物；交联；Ziegler-Natta催化剂；粒子生长机理

抗冲共聚聚丙烯（hiPP）是在等规聚丙烯基体内引入乙丙无规共聚物（EPR）组分得到的一种高性能聚丙烯树脂［1-5］，通常利用在聚合釜内顺序进行丙烯均聚和乙烯/丙烯无规共聚制备：首先生成具有多孔结构的聚丙烯基体，然后EPR 在聚丙烯颗粒内部的缝隙中生长分散，即得到hiPP［6］。

虽然在商业上取得了巨大成功，但目前围绕hiPP仍有许多科学和技术问题尚未得到圆满解决，包括hiPP的形成机理以及如何有效控制hiPP中EPR的含量。根据普遍观察到的EPR在聚丙烯粒子内部缝隙存在的事实，目前由Basell公司Cecchin等提出的hiPP粒子增长机理被广泛接受并引用［7］。他们认为，在聚丙烯粒子形成过程中，催化剂碎片逐渐迁移到聚丙烯内部小粒子（次级粒子）表面，并催化第二段的乙丙共聚，从而使生成的EPR存在于聚丙烯粒子内部的缝隙中。因此在hiPP树脂的工业生产中，EPR含量受催 化剂和聚丙烯粒子孔隙度限制，过多的EPR造成hiPP粒子结块并发生黏釜等严重问题。本课题组［8］前期研究发现，hiPP树脂中的EPR确实在聚丙烯粒子内部缝隙处聚集，但同时也发现EPR呈纳米尺度的液滴状，具有流动性，因此虽然其存在的最终位置是在聚合物粒子的内部缝隙中，但因为其流动性，使其初始形成位置存在疑问。为了研究Cecchin机理是否存在偏颇，本课题组设计了一个简单方法，即在乙丙共聚阶段使生成的EPR同步交联，使EPR分子链失去流动性，从而使其存在位置即为其生成位置。

本工作在hiPP的聚合过程中，通过在乙烯丙烯共聚阶段加入1，9-癸二烯 （DD）得到了EPR同步交联的hiPP。利用FTIR，SEM，TEM等方法研究了EPR同步交联hiPP的组成、凝胶含量及hiPP粒子在EPR中的分散形态。对hiPP粒子的生长机理进行了探讨并对聚丙烯反应器合金技术的发展提出了建议。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

以9，9-双（甲氧基甲基）芴（BMMF）为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂（MgCl2/TiCl4/BMMF）：辽宁营口向阳科化集团。丙烯：聚合级，中国石化北京燕山分公司；高纯氮气：纯度99.99％，天津BOC气体有限公司；三乙基铝（TEA）：AR，美国Albemarle公司，配成1.8 mol/L的正庚烷稀溶液；己烷：AR，北京化学试剂公司，经金属钠干燥蒸出使用；DD：纯度98％，Alfa Aesar公司，用CaH2干燥，减压蒸出。

1.2 聚合反应

聚合反应在美国Parr公司450 mL不锈钢高压反应釜中进行，反应釜首先经抽真空、充氮气反复处理多次，然后充入丙烯。

EPR未交联hiPP的制备按下述步骤进行：常压下利用注射器在反应釜中注入50 mL己烷、约25 mg催化剂和1 mL TEA，在60℃和丙烯单体压力0.4 MPa的条件下聚合30 min后，真空抽除己烷溶剂 ；通入摩尔比为1∶1的乙烯和丙烯的混合气，在85℃和压力0.4 MPa的条件下聚合10 min；所得聚合物用酸醇处理，过滤，用乙醇和水分别洗涤3次，60℃下真空干燥，得31 g聚合物。

EPR同步交联hiPP的制备按下述步骤进行：常压下利用注射器在反应釜中加入50 mL己烷、约25 mg催化剂和1 mL TEA，在60℃和丙烯单体压力0.4 MPa的条件下聚合30 min后，真空抽除己烷溶剂；通入摩尔比为1∶1的乙烯和丙烯的混合气，加入7 mL DD，在85℃和压力0.4 MPa的条件下聚合10 min，所得聚合物用酸醇处理，过滤，用乙醇和水分别洗涤3次，60℃下真空干燥，得33 g聚合物。

1.3 表征方法

聚合物的组成和结构的表征采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射（ATR）方式测定，试样经熔融热压成厚度约100～500 μm的薄膜，扫描范围3 500～650 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数16。聚 合物的SEM表征采用JEOL公司JSM-6700型扫描电子显微镜，合金样条在液氮中脆断，断面用二甲苯在室温超声作用下刻蚀30 min，溶解掉EPR相，经喷金后观察，熔融退火过程在氮气氛围下180℃的热台上进行。聚合物的TEM表征在日本电子株式会社JEM-2200F S型场发射透射电子显微镜上进行，试样经环氧包埋剂包埋后，超薄切片。

凝胶含量的测定：称取质量m1的聚合物用滤纸包裹，氮气保护下在沸腾二甲苯中煮6 h后，置于索氏提取器中用沸腾二甲苯抽提24 h，最后将滤纸及剩余的聚合物真空干燥，得到质量m2的不溶聚合物，凝胶含量计算式为：m2/m1×100％。

2 结果与讨论

2.1 实验设计思路

EPR同步交联hiPP粒子生长的机理见图1。从图1可看出，hiPP的制备过程包括连续进行的丙烯均聚和乙烯/丙烯共聚。MgCl2/TiCl4催化剂在丙烯聚合过程中被分散成碎片，每个碎片均由聚丙烯所包裹，形成聚合物初级粒子；初级聚合物粒子团聚形成次级聚合物粒子，在这两级聚合物粒子之间存在大小不等但相互贯穿的孔隙。在常规hiPP中，EPR存在于这些孔隙所形成的网络中。因此，Cecchin等［7］认为在聚丙烯粒子形成过程中，催化剂碎片迁移到两级聚丙烯小粒子表面，并在那里催化聚合EPR，因此EPR才存在于这些空隙中，而不是与催化剂碎片一起限定在初级聚丙烯粒子内部。本课题组认为，考虑到EPR的可流动性，最终的hiPP粒子形态可能并不能反映聚合进行时的真实情况，如在聚合过程中将EPR同步交联，阻滞EPR分子链段的运动，则所观察到的hiPP粒子形态即可真实反映聚合过程。如果在EPR交联后的hiPP粒子形态中仍观察到EPR存在于粒子内部的缝隙中，则hiPP的增长确实如Cecchin等所形容的那样，在丙烯聚合过程中，催化剂 碎片迁移到两级聚丙烯小粒子表面，使生成的EPR只能存在于聚丙烯粒子的缝隙中；但如果交联EPR并不是在聚丙烯缝隙中存在，而是如催化剂碎片一样均匀分布于聚丙烯粒子本体中，则Cecchin的机理存在偏差。hiPP中的EPR在聚丙烯粒子缝隙中存在的事实则只能用其流动所导致的迁移来解释，其生成的初始位置仍是均匀分散的催化剂碎片周围。

图1 EPR同步交联hiPP粒子生长的机理Fig.1 Growth mechanism of high impact copolypropylene(hiPP) prepared by simultaneous cross-linking of EPR.EPR：ethylene-propylene random copolymer；PP：polypropylene.

2.2 hiPP的表征结果

利用MgCl2/TiCl4/BMMF进行丙烯抗冲共聚，通过加入DD得到EPR同步交联的hiPP。实验结果表明，DD在乙丙共聚阶段的引入对整个聚合反应效率的影响不大，DD引入后EPR在整个hiPP合金中所占比例及其组成变化幅度均不大，EPR未交联hiPP中EPR含量为24.0％（w），EPR同步交联hiPP中EPR含量为26.7％（w）。未交联EPR中乙烯的含量51.9％（χ），丙烯含量为48.1％（χ）；交联EPR中乙烯的含量为58.7％（χ），丙烯含量为41.2％（χ）。将EPR未交联hiPP和EPR同步交联hiPP合金分别用二甲苯进行抽提，测定凝胶含量。表征结果显示，EPR未交联hiPP合金中凝胶含量基本为0；而EPR同步交联hiPP合金中检测到明显的凝胶存在，凝胶含量达53.2％（w）。

2.3 hiPP粒子中EPR的分散形态及表面形态

EPR交联使分子链失去运动能力，因此在聚合过程中，EPR将稳定于生成它的催化剂碎片周围而不会迁移。催化剂碎片在聚丙烯中、未交联EPR在hiPP中和同步交联EPR在hiPP中分散形态的TEM照片见图2。从图2a可看出，在丙烯聚合过程中，MgCl2/TiCl4催化剂解离成纳米级MgCl2小晶片并均匀分散于聚丙烯本体中，在此基础上进行乙丙共聚（EPR非交联）生成hiPP。从图2b可看出，EPR并不象催化剂碎片一样均匀分散，而是在聚丙烯本体间的缝隙处形成团聚，这一现象是通常hiPP粒子中EPR分散的普遍现象，Cecchin机理的提出即主要基于此实验现象。但本课题组将EPR同步交联后发现（见图2c），EPR不再在聚丙烯本体间的缝隙处团聚，而是在本体中呈均匀和高度分散的状态，并与聚丙烯中催化剂碎片分散的形态保持一致。由于EPR交联，可以认为此时EPR的分散形态才是其生成时的真实状态，即每一个催化剂碎片形成了自己的EPR粒子，此EPR粒子与催化剂碎片一起被限定在初级聚丙烯粒子内部，均匀分散于聚丙烯本体中。如EPR不交联，其分子链运动性将导致其在聚合过程中迁移至聚丙烯本体间的缝隙处，从而出现通常观察到的EPR在缝隙处团聚存在的现象。

图2 在聚丙烯中（a）、未交联EPR在hiPP中（b）和同步交联EPR在hiPP中（c）催化剂碎片分散形态的TEM照片Fig.2 TEM images of catalyst fragments dispersed in PP(a)，uncross-linked EPR dispersed in hiPP(b)，and cross-linked EPR dispersed in hiPP (c).

进一步观察聚合物粒子表面形态可看出，EPR交联后的hiPP与EPR未交联的hiPP粒子表面形态区别较大。纯聚丙烯颗粒、EPR未交联hiPP颗粒和EPR同步交联hiPP颗粒表面的SEM照片见图3。从图3可看出，纯聚丙烯颗粒表面粗糙不平，反映了颗粒内部多重粒子结构的存在，初级粒子构成次级粒子，突出于整个聚丙烯粒子表面。而在其上进行乙丙共聚（EPR非交联）生成hiPP后（见图3b，b′），粒子表面变得平滑，突出的聚丙烯初级和次级粒子被淹没于类似液体的EPR中，说明形成的EPR与聚丙烯初级和次级粒子分离，EPR填充了聚丙烯初级和次级粒子相互之间的孔隙，这一现象也是常规hiPP的普遍现象，因此在工业应用中EPR含量不能太高，否则将造成聚合物粒子团聚以及黏釜等严重现象。但将EPR同步交联后（见图3c，c′），却未看到聚合物粒子表面被EPR平滑的现象，粒子表面保持粗糙，与纯聚丙烯的唯一区别就是表面凸起变的更大以及更圆润。因此可认为，此时EPR与催化剂碎片一起被限定在在初级聚丙烯粒子内部，形成了hiPP的初级粒子。

图3 纯聚丙烯颗粒（a，a′）、EPR未交联hiPP颗粒（b，b′）和EPR同步交联hiPP颗粒表面（c，c′）的SEM照片Fig.3 SEM images of PP (a，a′)，hiPP with uncross-linked EPR(b，b′) and hiPP with cross-linked EPR(c，c′).

2.4 hiPP粒子生长机理探讨及对聚丙烯反应器合金技术发展的启示

通过使EPR同步交联发现，在由MgCl2/ TiCl4催化剂催化的hiPP聚合过程中，EPR的初始形成位置并非在聚丙烯本体初级和次级粒子之间的缝隙处，而是与催化剂碎片一起被限定在在初级聚丙烯粒子内部。因此本课题组认为Cecchin等关于hiPP粒子增长的机理存在偏颇，通过EPR同步交联控制其在聚丙烯粒子中的物理生长机理见图4。

图4 通过EPR同步交联控制其在聚丙烯粒子中的物理生长机理Fig.4 EPR growth mechanism in hiPP controlled by simultaneous cross-linking.

从图4可看出，在聚丙烯形成过程中并不存在催化剂碎片的迁移，导致EPR在聚丙烯本体初级和次级粒子之间孔隙处团聚的原因应归因于其分子链的运动性（如图4路线Ⅱ所示）。如将EPR在聚合中同步交联，则EPR稳定于高度分散的催化剂碎片周围，被聚丙烯所包围，并一起形成hiPP的初级聚合物粒子（如图4路线Ⅰ所示）。

通过EPR同步交联，实际上找到了一个有效提高hiPP中EPR含量的方法。由于交联后EPR不会扩散到聚丙烯颗粒内部呈网络化的孔隙中，而是包裹在聚丙烯初级粒子中，因此可进一步提高EPR在hiPP中的含量而不必担心聚合物颗粒发生团聚和黏釜等问题，从而为hiPP进一步扩展组成与性能提供了新的途径。

3 结论

1）hiPP聚合时，在乙烯/丙烯共聚阶段通过加入DD使EPR发生同步交联，EPR交联后其流动性受到阻滞，可稳定于催化剂碎片周围。表征结果显示，此时EPR高度均匀并稳定分散于聚丙烯粒子中，与催化剂碎片分散形态相对应。与通常情况下EPR未交联时主要在聚丙烯粒子内部孔隙处聚集的现象进行对比，说明hiPP聚合过程中并未发生催化剂碎片的迁移，而只是由于EPR的迁移造成其在聚丙烯孔隙处的聚集。

2）在澄清了hiPP树脂粒子的生长机理后，本课题组认为EPR的同步交联为聚丙烯釜内合金技术的进一步发展提供了新的契机，由于交联后EPR不会扩散到聚丙烯颗粒内部呈网络化的孔隙中，而是包裹在聚丙烯初级粒子中，因此未来将可进一步提高EPR在hiPP中的含量而不必担心聚合物颗粒发生团聚和黏釜等问题。

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（编辑 邓晓音）

Particle Growth Mechanism of High Impact Copolypropylene Resins

Dong Jinyong，Shi Jianjun
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

In the polymerization process of high impact copolypropylene(hiPP)，a crosslinker，1.9-decadine，was introduced in the ethylene/propylene copolymerization，which led to a simultaneous cross-linking of the generated ethylene-propylene rubber(EPR) with hiPP.The composition of EPR cross-linked hiPP，gel content and dispersion of hiPP in EPR were investigated by means of FTIR，SEM and TEM.The results showed that，when the EPR cross-linking occurred，its flowability was reduced and hence EPR was stably dispersed in PP particles highly homogeneously.It was indicated that the catalyst fragments did not migrated in the polymerization process.The EPR migration resulted in its aggregation in pores inside PP particles.The content of EPR could be increased further without the aggregation of PP particles and the adherence on the reactor wall.

high impact copolypropylene；ethylene-propylene random copolymer；cross-linking；Ziegler-Natta catalyst；particle growth mechanism

1000-8144（2015）11-1302-05

TQ 325.1

A

2015-08-25；［修改稿日期］2015-09-01。

董金勇（1970—），男，河北省抚宁县人，博士，教授，电话 010-82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。