金属基整体式催化剂用于脱氢/燃烧耦合反应的模拟

郭燕燕，代成娜，刘 茜，雷志刚

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

金属基整体式催化剂用于脱氢/燃烧耦合反应的模拟

郭燕燕，代成娜，刘 茜，雷志刚

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

采用CFD模拟软件建立了三维数学模型，对甲烷催化燃烧放热反应与十二烷脱氢吸热反应在金属基整体式催化剂与反应器中的耦合过程进行了模拟（两个反应发生在同一个反应器但被导热介质分开），考察了操作参数（进口流速、进口温度和进料组成）以及整体式催化剂与反应器的结构参数（孔道尺寸和孔道密度）对反应性能的影响。模拟结果表明，甲烷催化燃烧侧的转化率随进口流速的增大几乎不变，十二烷脱氢侧的十二烷转化率随进口流速的增大而减小；进口温度越高，十二烷转化率越大；氢气与十二烷的摩尔比越小，十二烷转化率越高。减小整体式催化剂的孔道直径、增大孔道密度或孔道长度，均有利于提高甲烷和十二烷转化率及热效率。在适宜的操作条件下，合理的结构参数能增强热传递，提高转化率。

整体式催化剂；甲烷催化燃烧；十二烷脱氢；过程模拟；耦合反应；化学反应器

近年来，金属基整体式催化剂与反应器由于其压降低、传热性能良好，已引起广泛关注。金属基整体式催化剂与反应器具有能满足设计要求的流体通道及表面积，在高吸热/放热耦合的反应系统中具有应用潜力［1-4］。由于吸热/放热反应在同一催化反应器中完成，因此反应器的尺寸可明显减小。此外，金属载体的利用能促进传热并获得最大的热效率［5-7］。

吸热/放热耦合反应器主要有3种形式：直接耦合、再生耦合和热交换器耦合。热交换器耦合是研究最多的耦合模式。Tiemersma等［8］将甲烷燃烧放热反应与甲烷蒸汽重整吸热反应进行热交换器耦合同时生产乙烯和合成气，考察了氧气与空气分配比、操作温度、总传热系数 对整个反应性能的影响。 另一方面，研究者模拟了在整体式催化剂与反应器中发生的气相反应。Frauhamm er等［9］在模拟中用小直径的陶瓷载体作为催化剂载体和热交换器。这种新型单片逆流反应器，即使燃料气和合成气（空气中甲烷比例1.5％（φ））之间的温度梯度很小，热交换效率也很高。为提高耦合反应的效率，Venkataraman等［10］在模拟中考虑了耦合反应两侧停留时间的影响。但大部分模拟是基于一维或二维数学模型，还不能准确预测整体式催化剂的结构与性能。

本工作采用CFD模拟软件建立了三维数学模型，采用该模型考察了金属基整体式催化剂在甲烷催化燃烧放热反应与十二烷脱氢吸热反应耦合过程中的性能。

1 研究体系

本工作选择在金属蜂窝整体式催化剂上进行的甲烷催化燃烧放热反应与十二烷催化脱氢吸热反应的耦合过程为研究体系。这种蜂窝整体式催化剂由金属波纹板制成，催化剂沉积在通道壁面上。反应器由两部分组成，即内管和环隙套管。甲烷催化燃烧放热反应在内管中进行，十二烷脱氢反应在环隙套管内进行，两侧物流为并流流动。十二烷的脱氢产物十二烯可用于生产多种有机化合物（如降解性能良好的洗涤剂等）。十二烷脱氢生成单烯烃的可逆吸热反应见式（1）［11-12］：

为保证足够的转化率，反应温度为650～800 K。在Pt/Sn/Li催化剂活性中心上，该可逆反应可看作由两个不可逆的平行反应构成。

正反应：

逆反应：

式中，A1和A2分别为2 800 mol/（m2・s）和280 mol/（m2・s）；E1和E2分别为64.4 kJ/mol和20 kJ/mol。

另一方面，甲烷催化燃烧反应提供了吸热反应所需的热量。甲烷催化燃烧的反应动力学因催化剂和反应条件的不同而变化［13-15］。本工作中甲烷催化燃烧反应采用Pd基催化剂，在模拟中选择一级反应速率模型［16］：

2 数学模型

2.1 模型建立与控制方程

为了确定催化剂内温度与浓度的分布，采用三维的整体式催化剂与反应器模型。由于套管式整体式反应器的对称性，模拟中将整体式反应器的四分之一作为模拟区域，选择整体简化的反应通道（见图1）。

图1 用于热耦合甲烷催化燃烧和十二烷脱氢反应的催化剂模拟区域Fig.1 Simulated region of the monolith catalyst for the thermal coupling of catalytic combustion of methane with dodecane dehydrogenation.

假设反应器是绝热的，其他假设如下：1）在稳态条件下操作；2）催化燃烧和脱氢两侧流体均为层流流动，且以并流的方式流过催化剂；3）由于高温和低压，理想气体定律是适用的；4）忽略催化剂内部扩散的影响；5）催化反应只发生在催化剂层，不考虑均相反应；6）忽略气体和固体间的接触热阻和热辐射。

边界条件设置如下：1）在孔道进口处，温度、浓度及速度均分布均匀；2）出口处充分发展流；3）固相载体在进出口处均绝热；4）整个反应器的外壁绝热，孔道壁面上无滑移。

三维数学模型可用于描述气相和固相，考虑了气相流动、对流传热、传质和化学反应以及固体热传导。因此，对于气体和固体，控制方程包括连续性方程、动量平衡方程、能量平衡方程和质量平衡方程。

连续性方程：

动量平衡方程：

组分j质量平衡方程：

能量平衡方程：

其中，固体的物理性质，包括热导率常数（λs=17.56 W/（m・K））和热容量（Cs=520 J/（kg・K））被认定是保持不变的，所有的纯气体成分在操作条件下的物理参数从流程模拟软件PROⅡ（8.2版）得到。混合物的物理参数由理想气体的混合法则估算，而二元扩散系数则由式（13）计算得到。

2.2 求解过程

首先使用Gambit软件分别以非结构性四边形面网格和六面体网格对甲烷燃烧单孔道模拟区域进行网格划分，然后将Gambit产生的mesh文件导入到FLUENT软件中，采用隐式耦合求解算法，用SIMPLE算法求解控制方程、一阶迎风离散化方案求解其他方程。在甲烷燃烧的模型中，残差值均设为10-6。

3 结果与讨论

3.1 网格无关性和模型可靠性验证

3.1.1 网格无关性验证

在CFD模拟过程中，连续的计算域被离散化，因此为保证网格划分数量及质量不影响模拟结果的准确性，首先对网格无关性进行验证。选取长25 mm、空孔道边长2.5 mm的堇青石单孔道为计算模型，确定进口气体温度为700 K、压力为常压、速度为2 m/s，混合气体的质量组成为：氧气23.4％、甲烷0.5％、其余气体全部看作氮气。网格无关性验证结果见图2。由图2可见，甲烷转化率随网格数的增加而增大，当网格数达到85×104时，甲烷转化率的变化曲线趋于平缓，即当网格数大于85×104时，网格的数量对甲烷燃烧模型不再造成任何影响。本工作后续计算过程中所划分的网格数均大于85×104。

图2 网格无关性验证结果Fig.2 Verification of the independence of grid number on the calculation results.

3.1.2 模型可靠性验证

卢泽湘［17］针对这种套管式整体式反应器进行了预实验，为保证耦合的有效性，本模拟实验分别单独对甲烷燃烧侧与十二烷脱氢侧进行了验证。不同操作参数下甲烷转化率的模拟值和实验值的对比见图3，十二烷转化率和十二烯选择性的模拟值和实验值的对比见图4，上述模拟验证所选用的操作参数均与卢泽湘［17］的预实验的操作参数一致。

图3（a）表示的是甲烷侧进口流量保持在600 mL/min时，进口温度从723.15 K升至753.15 K时的甲烷转化率。由图3（a）可见，甲烷转化率均接近100％，与预实验结果一致。图3（b）表示的是在保持进口温度为743.15 K时，进口流量从50 mL/h增至600 mL/h时的甲烷转化率。由图3（b）可见，在该范围内甲烷始终完全转化，也与预实验结果一致。综上所述，用于反应耦合的甲烷燃烧放热侧的整体式催化剂具有良好的催化性能，且模拟结果的趋势与实验结果一致。

图3 甲烷转化率的模拟值和实验值的对比Fig.3 Comparison between the simulated and experimental results for the methane conversion.

图4 十二烷转化率和十二烯选择性的模拟值和实验值的对比Fig.4 Comparison between the simulated and experimental results for the dodecane conversion and dodecene selectivity.

由图4可看出，十二烷转化率与十二烯选择性的模拟值的趋势均与实验值一致，但模拟值总体均比实验值高，这是因为在模拟中选取的气体均为理想气体，流体在反应器内的流动均假设在理想状态下，忽略了催化剂壁面的散热及催化剂内部的扩散问题，导致模拟值稍高于实验值。

通过将模拟结果与预实验结果进行比较，无论是单独的甲烷燃烧反应还是十二烷脱氢反应，虽然模拟值比实验值偏高（这是由模拟环境的理想型决定的），但模拟值与实验值均显示出了一致的趋势，说明基于整个套管式整体式反应器的模拟是准确有效的，在以后的研究中，工作者可以基于这个反应器，对操作参数和结构参数等对耦合反应的影响进行预测与验证。

3.2 基本情况

首先模拟一个基本情况以建立一个基准，考察各参数的影响。基本情况的操作参数见表1。表1中燃烧侧甲烷的进料组成（φ）在5％～15％的爆炸极限以下；脱氢侧，十二烷和氢气混合物的组成来源于文献［18］。

甲烷催化燃烧和十二烷脱氢反应沿轴向无量纲坐标的转化率见图5。甲烷催化燃烧是快速反应，导致出口处快速的热释放。但十二烷脱氢反应发生很慢，导致十二烷转化率维持在很低的水平（见图5）。因此，应优化催化剂的结构参数和操作参数来提高十二烷转化率。

表1 基本情况的操作参数Table 1 Operating parameters for a general case

图5 甲烷催化燃烧和十二烷脱氢反应沿无量纲轴向坐标的转化率Fig.5 Conversions of methane catalytic combustion and dodecane dehydrogenation along the axial dimensionless coordinate.

3.3 操作参数的影响

3.3.1 进口流速的影响

进口流速对反应的影响见图6和图7。从图6和图7可看出，改变甲烷催化燃烧侧的进口流速，十二烷转化率几乎未变；改变十二烷脱氢侧的进口流速，十二烷脱氢转化率随十二烷进口流速的增加而降低，这归结于反应物与催化剂之间的接触时间缩短。但值得注意的是，甲烷在催化燃烧侧总是被耗尽。

图6 甲烷催化燃烧侧的进口流速对转化率的影响Fig.6 Influences of feed flowrate at the inlet of the methane catalyticcombustion side on the conversions of C12H26and CH4.

图7 十二烷脱氢侧的进口流速对转化率的影响Fig.7 Influences of feed flowrate at the inlet of the dodecane dehydrogenation side on the conversions of C12H26and CH4.

3.3.2 进口温度的影响

甲烷催化燃烧侧和十二烷脱氢侧的进口温度对转化率的影响见图8和图9。由图8和图9可看出，十二烷脱氢侧的进口温度比甲烷催化燃烧侧的进口温度对十二烷转化率的影响更大。随十二烷脱氢侧进口温度的升高，十二烷转化率明显增大。

3.3.3 进料组成的影响

因为氢气是脱氢产物，增加氢气与烷烃的比将使反应向逆反应方向进行。十二烷脱氢侧进料组成对转化率的影响见图10。

图8 十二烷脱氢侧的进口温度对转化率的影响Fig.8 Influences of the inlet temperature of the dodecane dehydrogenation side on the conversions.

图9 甲烷催化燃烧侧的进口温度对转化率的影响Fig.9 Influences of the inlet temperature of the methane catalytic combustion side on the conversions.

图10 十二烷脱氢侧进料组成的变化对转化率的影响Fig.10 Effects of feed composition in the dodecane dehydrogenation side on the conversions of C12H26and CH4.

由图10可见，氢气与十二烷的摩尔比越小，越有利于提高十二烷转化率。

3.4 反应器结构参数的影响

3.4.1 孔道直径的影响

在同样操作条件下，考察了孔道直径对反应的影响，实验结果见图11。由图11可见，在不同孔道直径下，甲烷转化率均几乎达100％，但十二烷转化率明显不同。孔道直径越小，十二烷转化率沿轴向越大，当孔道直径减小到1.2 mm时，十二烷转化率最高，由5.77％增至20.41％。

图11 孔道直径对转化率的影响Fig.11 Effects of the reactor channel diameter on the conversions.

3.4.2 孔道密度的影响

3种孔道密度及不同孔道密度下的转化率见图12。由图12可见，越大的孔道密度对应于越大的比表面积，因而越多的活性组分涂覆到孔道壁面上，能使甲烷转化率和十二烷转化率增大。

图12 3种孔道密度及不同孔道密度下的转化率Fig.12 Effects of the reactor channel density on the conversions.

3.4.3 孔道长度的影响

孔道长度越长越有利于提高甲烷和十二烷的转化率，但为了节省材料和减少反应器的尺寸，实验中需要精确地知道催化剂上反应物沿轴向方向是如何进行反应的。孔道长度对转化率的影响见图13。由图13可见，在甲烷催化燃烧的上半段，孔道长度50 mm时的甲烷转化率低于100 mm和200 mm时的甲烷转化率，但最后甲烷转化率均能达到100％。在十二烷脱氢侧，十二烷转化率高低的顺序为：50 mm＜100 mm＜200 mm。

图13 孔道长度对转化率的影响Fig.13 Effects of the reactor channel length on the conversions.

4 热效率

引入热效率（η）来评价热耦合反应系统的能源利用，定义如下：

不同结构参数的耦合反应热效率见图14。由图14可见，热效率可通过增加孔道密度和孔道长度以及减小孔道直径来调变。这意味着结构参数是关键变量，必须适当调整以获得合适的热效率。

图14 不同结构参数的耦合反应热效率Fig.14 Heat efficiency for the different catalyst structural parameters.

5 结论

1）十二烷转化率和热效率对操作参数和结构参数的变化敏感，由于甲烷燃烧是一个快速反应，因此甲烷几乎实现了完全转化。十二烷脱氢与甲烷催化燃烧反应耦合形成了一个紧密的过程强化单元，便于在实践中应用。

2）甲烷催化燃烧侧进口流速的增加对十二烷转化率几乎没有影响，十二烷脱氢侧进口流速的增加使十二烷转化率降低，这是因为反应物与催化剂之间的接触时间缩短；十二烷脱氢侧的进口温度比甲烷燃烧侧的进口温度对十二烷转化率的影响显著；氢气与十二烷的摩尔比越小，越有利于提高十二烷转化率。

3）孔道直径越小，十二烷转化率越大，而甲烷转化率均接近100％；在甲烷催化燃烧的上半段，孔道长度50 mm时的甲烷转化率低于100 mm和200 mm时的甲烷转化率，但最终甲烷转化率均能达到100％；在十二烷脱氢侧，不同孔道直径下的十二烷转化率高低的顺序为：50 mm＜100 mm＜200 mm。

4）热效率可通过增加孔道密度和孔道长度、减小孔道直径来提高，即结构参数是关键变量，必须适当调整以获得合适的热效率。

符号说明

A 指数前因子

Cs固体热容量，J/（kg・K）

Cp气体热容量，J/（kg・K）

c 浓度，mol/m3

D 扩散系数，m2/s

E 活化能，J/（mol・K）

Hi焓值，J/mol

ΔH 反应热，J/mol

ΔrH 甲烷催化燃烧释放或十二烷脱氢所需的热量，J/mol

M 摩尔质量，kg/mol

p 压力，Pa

Q 热量，J/s

R 气体常数，J/（mol・K）

r 反应速率，mol/（m・s）

T 温度，K

t 时间，s

u 气速，m/s

V 气体体积，m3

w 质量分数

X 转化率

Y 入口处摩尔分数

λ 导热系数，W/（m・K）

ρ 气体密度，kg/m3

η 热效率

μ 黏度，mPa・s

下角标

g 气体

i，j 组分

in 进口

out 出口

s 固体

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（编辑 王 萍）

Simulation of Dehydrogenation-Combustion Coupling Reaction over Metal-Based Monolith Catalyst

Guo Yanyan，Dai Chengna，Liu Xi，Lei Zhigang
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A three-dimensional model for an exothermic reaction(methane catalytic combustion) coupled with an endothermic reaction(dodecane dehydrogenation) over a metal-bas ed monolith catalyst was established.Both the reactions occurred in a reactor but were separated by heat-conductive medium.There were many narrow parallel channels on the metal monolith catalyst.The influences of operating parameters，namely flowrate，temperatur e and composition at the inlet，and structural parameters of the catalyst and reactor，namely channel diameter and channel density，on the reactions were investigated.The results indicated that，the conversion of methane in its catalytic combustion changed hardly with increasing the let flowrate；the conversion of dodecane in its dehydrogenation decreased with increasing the let flowrate；the higher the reaction temperature was，the higher the conversion of dodecane was；the lower the molar ratio of H2to C12H26was，the higher the conversion of dodecane was.Decreasing the channel diameter of the catalyst and increasing the channel density or length were all beneficial to the improvement of the methane conversion，dodecane conversion and heat utilization.

monolith catalyst；catalytic combustion of methane；dodecane dehydrogenation；process simulation；coupling reaction；chemical reactor

1000-8144（2015）11-1314-08

TQ 018

A

2015-06-17；［修改稿日期］2015-08-12。

郭燕燕（1991—），女，河南省沁阳市人，硕士生，电话 18813047685，电邮 2013200025@grad.buct.edu.cn。联系人：雷志刚，电话 010-64433695，电邮 leizhg@mail.buct.edu.cn。

高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（20120010110002）。