蔗渣浆制备纳米纤维素及其气凝胶的研究

张开涛， 孙佩佩， 商士斌,2， 刘 鹤,2， 王 丹， 李晶晶

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

·研究报告——生物质材料·

蔗渣浆制备纳米纤维素及其气凝胶的研究

张开涛1， 孙佩佩1， 商士斌1,2， 刘 鹤1,2， 王 丹， 李晶晶1

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

以蔗渣浆为原料，通过2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)催化氧化后，超声波处理制备纳米纤维素(NCC)，再经冷冻干燥制备了纤维素气凝胶。通过透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对NCC及其气凝胶形态和结构等进行了研究。TEM显示超声波作用30 min得到的NCC长度为100～400 nm，直径为20 nm左右；XRD显示氧化后NCC晶型仍为纤维素Ⅰ型；TG显示NCC相对蔗渣原料热稳定性降低；SEM显示NCC水悬浊液中，NCC质量分数为0.1%时，冷冻干燥得到的纤维素气凝胶为三维网状结构，NCC质量分数大于0.1%时，纤维素气凝胶为“蜂窝状”多孔结构。

氧化；蔗渣浆；纳米纤维素；气凝胶

纤维素是最丰富的可再生天然高分子聚合物，它是木材、棉、麻等大多数植物纤维的主要成分，除植物以外，动物、特定的细菌、真菌等也能形成纤维素[1]。纳米纤维素(NCC)是通过生物化学法(酸解法、酶解法、氧化法等)或机械法(研磨、高压均质等)处理得到一种长度为几百纳米，宽度为10～20 nm的棒状纤维素晶体[2-7]。由于纳米纤维素，高比表面积(150～250 m2/g)、优良的机械性能(杨氏模量可达145 GPa)及其表面化学可修饰性[8]，加之其具有的纳米尺寸效应、生物相容性、可降解等特性可以应用于材料增强、生物医用、催化等领域[9]。Saito等[10]首次以木浆为原料，在机械搅拌的条件下，通过2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)催化氧化法制备NCC，避免了酸法制备造成的污染，为纳米纤维素的制备提供了一种新途径。气凝胶又称干凝胶,是指将凝胶中的大部分溶剂脱除,使得凝胶的空间网状结构中充满气体介质的块体材料。作为一种超轻结构材料，纤维素气凝胶密度可以达到0.008 g/cm3[11]，在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性和可降解性，在制药业、化妆品等方面具有很大的应用潜力，是一种不断发展的生物类聚合物材料。蔗渣浆是以甘蔗渣为原料制备的纸浆，使用蔗渣浆节约大量木材，符合国家循环经济要求和环保政策及废物资源化。本研究以蔗渣浆为原料，通过超声波辅助TEMPO催化氧化法制备NCC，冷冻干燥制备了NCC气凝胶，并对NCC及其气凝胶结构及性能进行了研究。

1 材料与方法

1.1 实验原料及主要仪器

蔗渣浆(广东甘化)； 2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)；NaBr、NaClO，均为分析纯；实验所用水均为去离子水。

pH计及电导率仪；超声细胞粉碎机及冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；透射电子显微镜(TEM)JEM-1400，日本株式会社；红外光谱(FT-IR)仪Nicolet iS10，美国赛默飞世尔公司；X射线衍射(XRD)仪D8 FOCUS型；热重分析(TGA)仪TA-60型，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM) 3400NI，日本日立公司。

1.2 实验方法

1．2．1 纳米纤维素(NCC)的制备 称取0.1 g NaBr及0.016 g TEMPO 于含100 mL 去离子水的250 mL 三口烧瓶中搅拌溶解，加入1 g 粉碎好的蔗渣浆。取6 mmol NaClO，慢慢滴加入烧瓶中，同时用0.1 mol/L NaOH调节反应体系的pH值保持10左右，NaClO溶液2 h内滴完，再继续反应直到pH值不再变化，反应温度为25 ℃。抽滤洗涤5～7次，直至其水溶液的电导率小于2 mS/m，得到氧化蔗渣浆 (烘箱烘干后以绝干氧化蔗渣浆占洗涤后氧化蔗渣浆的质量分数为氧化蔗渣浆的固含量)。称取已知固含量的氧化蔗渣浆，用去离子水分散到20 mL玻璃瓶中，在超声波细胞粉碎机中(500 W，7 mm探头)超声波处理30 min，制备得到一定质量分数的NCC水悬浊液[10]。质量分数计算公式如下：

wNCC=(m1×w1)/M×100%

式中：wNCC— NCC的质量分数；m1—氧化蔗渣浆的质量，g；w1—氧化蔗渣浆的固含量；M—加入水的质量和氧化蔗渣浆质量的总和，g。

1．2．2 NCC气凝胶制备 取前面制备得到的一定质量分数的NCC水悬浊液，-65 ℃下冷冻2 h后迅速放入冷冻干燥机中干燥48 h，得到NCC气凝胶。

图1 纳米纤维素的透射电镜图

1.3 分析方法 采用TEM、FT-IR、XRD、TGA及SEM对NCC及其气凝胶进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素表征

2.1.1 TEM分析 图1为制备得到的NCC，NCC呈棒状，分布均匀，只存在少量的聚集。采用仪器自带的Nano Measurer分析软件测得，NCC长度约为100～400 nm ，直径约为20 nm。

2.1.3 XRD分析 图3为蔗渣浆、TEMPO-氧化蔗渣浆及NCC的XRD图。由图可知，所有样品中，2θ在18～22.7°处均存在对应于纤维素Ⅰ的衍射峰，2θ在16°左右、 22.7°及34.5°分别对应纤维素晶型Ⅰ的101面、 002面和040面，说明TEMPO氧化及超声波处理均没有改变纤维素的晶体结构。TEMPO-氧化蔗渣浆和蔗渣浆相比，在22.7°处的峰减弱，但减弱的不明显，说明羧基化大部分发生在纤维素表面[13]；而超声波作用30 min 得到的NCC的衍射峰下降明显，说明超声波处理除了会破坏非晶区外，结晶区也会被破坏[14]。

图2 纤维素样品红外光谱图

Fig.2 FT-IR spectra of cellulose samples图3 纤维素样品XRD图

Fig.3 XRD patterns of cellulose samples

2.1.4 TG分析 图4是纤维素样品在氮气、升温速率10 K/min 的条件下的TG和DTG曲线。由TG图可知，所有曲线在30～150 ℃处均有小幅的下降，这可能是纤维素表面吸附水及分子间氢键结合水的损失。TEMPO-氧化蔗渣浆与NCC均在228 ℃附近开始分解，但蔗渣浆的起始分解温度为326 ℃，说明纤维素表面存在的羧酸盐使得纤维素的起始分解温度降低，稳定性变差。另外，从DTG图中可以看出，与蔗渣浆在355 ℃有强的热解峰相比，TEMPO-氧化蔗渣浆与NCC在250～290 ℃处有一个宽峰，这可能是TEMPO-氧化蔗渣浆与NCC所含不稳定单元的葡萄糖醛酸钠的热解造成的峰，而蔗渣浆并没有这种单元结构[12]。

图4 纤维素样品的TG(a)和 DTG(b)曲线

2.2 纤维素气凝胶的SEM分析

图5为不同NCC质量分数的水悬浊液制备得到的纤维素气凝胶。NCC质量分数为 0.1 %时，SEM显示气凝胶中存在有大量的直径为200 nm 左右，长度大于100 μm的纳米纤维，气凝胶主要以三维网络结构为主；当NCC质量分数为0.2%时，SEM显示气凝胶内部形成了多孔的“蜂窝状”片状结构。随着NCC质量分数增加至0.4%及0.6%，也均显示出了多孔的“蜂窝状”的片状结构，且从图5(b)、(c)及(d)中可以看出，NCC水悬浊液中NCC质量分数越高，“蜂窝状”纤维素气凝胶的孔径越小，结构越规整。

图5 不同NCC质量分数的水悬浊液制备得到的纤维素气凝胶

3 结 论3.1

以蔗渣浆为原料，通过2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)催化氧化，超声波辅助成功制备得到了长度为100～400 nm，直径为10～20 nm左右的纳米纤维素(NCC)。

3.2 XRD结果显示TEMPO氧化蔗渣及NCC晶型没有发生变化，均为纤维素Ⅰ型。TG显示TEMPO氧化蔗渣及NCC的初始分解温度与蔗渣浆原料相比降低，热稳定性变差。

3.3 以不同NCC质量分数的水悬浊液通过冷冻干燥制得纤维素气凝胶。当NCC质量分数为0.1%时，气凝胶为三维网状结构；NCC质量分数大于0.1%时，气凝胶为“蜂窝状”多孔结构，且NCC质量分数越高，“蜂窝状”纤维素气凝胶的孔径越小，结构越规整。

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Preparation of Nanocellulose and Its Aerogel from Bagasse Pulp

ZHANG Kai-tao1, SUN Pei-pei1, SHANG Shi-bin1,2, LIU He1,2, WANG Dan1,2, LI Jing-jing1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Nanocellulose (NCC) was successfully prepared from TEMPO-mediated oxidation of bagasse pulp assisted with ultrasonic treatment, then the cellulose aerogel was obtained via freeze-drying. Furthermore, the morphology, structure and properties of NCC and its cellulose aerogel were investigated by transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The TEM observation showed that obtained NCC had a diameter about 20 nm and a length ranged from 100 nm to 400 nm. XRD analysis inhabited that NCC maintained the structure of cellulose typeⅠ. TG analysis demonstrated that the thermal stabilities of both the oxidized bagasse pulp and NCC became worse when they were compared with the raw material. SEM images revealed that cellulose aerogel exhibited a three-dimensional network structure when the mass fraction of NCC in suspension was 0.1%, while cellulose aerogel displayed a porous “Honeycomb” structure when the mass fraction of NCC was more than 0.1%.

oxidition;bagasse pulp;nanocellulose;aerogel

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.002

2014- 06- 23

国家自然科学基金资助项目(31170540)；中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项基金(CAFINT2015C01)； 中国博士后科学基金(2014M561091)

张开涛(1990— )，男，山东莒县人，硕士生，研究方向为生物质资源化学与利用

*通讯作者：王 丹，男，博士，硕士生导师，研究方向为生物质资源化学与利用；E-mail:wgdan@163.com。

TQ352.79

A

1673-5854(2015)05- 0007- 04