环氧丙烷生产工艺的发展现状

刘 波，张晓莉，赵 丽，王 琪，王 芸

（中国石油集团工程设计有限责任公司 华北分公司，河北 任丘 062550）



环氧丙烷生产工艺的发展现状

刘 波，张晓莉，赵 丽，王 琪，王 芸

（中国石油集团工程设计有限责任公司 华北分公司，河北 任丘 062550）

摘 要：概述了国内外环氧丙烷生产工艺现状，目前已工业化的生产技术包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法、过氧化氢直接氧化法；总结了各方法的特点，并简单概况了环氧丙烷生产工艺的最新研究进展。

关 键 词：环氧丙烷；氯醇法；间接氧化法；直接氧化法

环氧丙烷（Propylene oxide，PO）在化工合成中有着重要的地位，是目前第三大丙烯类衍生物，环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇，其中聚醚多元醇是合成聚氨酯必备原料，广泛应用于保温材料、家具、弹性体、胶粘剂和涂料等行业，由它衍生出来的下游产品数量庞大且应用广泛。

目前环氧丙烷的合成方法可以概括为三种：氯醇法、间接氧化法、直接氧化法，随着其在化工合成方面的应用越来越广泛，环氧丙烷的制备也受到了更多的重视，开发出了一系列新的催化剂和催化技术，如光催化氧化法［1］、仿生催化法［2］等。

1 氯醇法

氯醇法（Chlorohydrination Process）以丙烯、氯气为原料，经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品提纯精制三个步骤，最终得到合格产品。氯醇法的核心技术是氯醇化反应器技术，美国陶氏化学（Dow Chemical）的管式反应器是氯醇法工艺的代表。我国的沈阳化工研究院经过多年的努力开发出了单管四旋静态混合管式技术［3］，成功地应用于辽宁锦西化工的环氧丙烷装置，提高了装置的选择性，降低了对环境的污染。

氯醇法最大的特点是无副产品生成，作为发展最早的生产方法（1931年已开始工业化），其技术成熟，工艺流程短，对原料的纯度要求不高，投资也相对较少。我国最早的环氧丙烷装置都是氯醇法技术，目前全世界氯醇法的产能约为45%，而在经济和技术相对落后的地区氯醇法所占的比重相对较高，我国约有55%的产能仍是氯醇法。据统计，传统的氯醇法每生产1 t环氧丙烷，需消耗1.5 t Cl2，产生至少40 t含氯废水，2 t以上CaCl2废渣，另外其对设备腐蚀严重，虽然经过多次技术改进，该工艺技术也有了很大的提高，但在环保日益严格的今天，仍然面临着巨大的挑战，美国于2000年率先淘汰了氯醇法技术，目前已基本没有氯醇法的新建装置。

除此之外，产品质量不高也是限制氯醇法发展的一大难题，主要表现为醛类杂质含量过高。杂质醛的含量对其下游产品聚醚多元醇有很大的影响，不仅对聚醚的合成有明显的阻聚作用，还会造成产品颜色变深，带有刺激性气味。为了解决这一难题，山东滨化东瑞化工有限责任公司［4］调整皂化反应系统和脱轻系统的部分技术指标，产品中醛类质量分数由0.005%降至0.0015%，基本满足了下游应用的要求，但同其他先进工艺相比，仍有明显劣势。

2 间接氧化法

间接氧化法是在反应过程中使用第三者作为氧化载体的工艺方法的统称，目前在环氧丙烷的生产中主要是有机过氧化物氧化法，该方法解决了氯醇法的污染问题而得到迅速的发展，已成为全球范围内环氧丙烷最主要的生产装置，其产能约占50%。根据原料和产品的不同，间接氧化法又分为乙苯共氧化法（PO/SM）和异丁烷共氧化法（PO/TBA或PO/MTBE）；另外，近几年来发展的异丙苯氧化法从根本上讲也是间接氧化法的一种改进，反应过程中生成过氧化氢异丙苯（CHP）作为氧化剂循环使用，没有联产品生成。

2.1 共氧化法

共氧化法（又称哈康法，Halcon）是以丙烯、乙苯（或异丁烷）、空气为主要原料，经过过氧化反应、丙烯环氧化反应、环氧丙烷分离提纯、联产产物的后处理和催化剂的回收分离几个步骤，以乙苯为原料的PO/SM法同时联产苯乙烯，而以异丁烷为原料的PO/TBA法则联产叔丁醇（TBA）或者进一步反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）。1967年第一套PO/TBA法装置建成，1977年第一套PO/SM法装置建成，在氯醇法弊端逐渐显露的同时，共氧化法已成为欧美环氧丙烷装置的主要工艺。但近年来，研究发现MTBE对环境也会造成一定的影响，在美国和日本等地区也遭到不同程度的抵制，所以PO/SM的发展更快，其产能约占全球总产能的34%，而PO/TBA法只有18%［5］。

目前，掌握PO/SM的技术的厂家包括莱昂德尔化学公司（Lyondell）、壳牌集团（Shell）和西班牙的雷普索尔（Repsol），各技术的主要差别集中于催化剂，如Lyondell技术使用Mo系催化剂，而Shell技术使用Ti系催化剂。目前国内也建成了两套共氧化法的环氧丙烷装置，分别是中海油与Shell合作的32万t/a的装置和中石化与Lyondell合作的28.5万t/a的装置，两者都是PO/SM法。在ARCO公司建成第一套PO/TBA装置后，莱昂德尔和亨斯曼（Huntsman）等也相继掌握了该技术，目前万华化学集团与亨斯曼公司合作的我国第一套PO/TBA装置已建投产，产品质量合格，环氧丙烷的产能达到26.4万t/a。

与氯醇法相比，共氧化法在解决三废和环保方面有很大的优势，同时联产产品也能分担部分成本，但是其工艺流程复杂，反应条件苛刻，对丙烯的纯度和设备的材质要求也更高。共氧化法还面临着原料和联产产品的制约问题，每生产1 t环氧丙烷，需要3.2 t乙苯或2.8 t异丁烷，同时会有约2.2～2.5 t苯乙烯或2.3～2.5 t TBA联产，所以PO/SM装置适合于建在大型石化工厂附近以方便原料的供应，另外，还需重点把握联产产品的市场销路，只有这样才能体现出该工艺的优势。

2.2 异丙苯氧化法

异丙苯氧化法是在乙苯共氧化法的基础上改进而来的，该技术利用异丙苯在反应过程中生成过氧化氢异丙苯作为氧化剂，使丙烯发生环氧化反应，而副产物二甲基苄醇经过脱水、加氢后转化为异丙苯循环使用。异丙苯氧化法自提出以来受到广泛的关注，但由于环氧化反应收率的限制，在很长的一段时间没有突破，日本住友化学公司通过改善环氧化反应的催化剂并且提高异丙苯的回收效率，取得了巨大的成功，2003年在日本千叶建成了世界上第一套异丙苯氧化法的环氧丙烷装置，产能为20万t/a，随后又陆续在沙特等地区新建了几套装置［6］。

与共氧化法相比，异丙苯氧化法不会联产产物，所以节省了联产产物的后续处理装置，也节省了近1/3的投资；与氯醇法相比，该工艺不会产生环境污染和设备腐蚀。国内王晓晗［7］等以Mo的醇系配合物为催化剂，在乙醇溶剂中通过过氧化氢异丙苯直接催化丙烯制取环氧丙烷，试验发现，不同的醇会影响催化剂的活性和酸性，乙二醇和丙二醇的反应效果优于丁二醇，通过调节反应条件（温度、压力、时间），转化率最高能达到65.0%，环氧丙烷的选择性为70.4%。倪晓磊［8］用水热晶化法合成了Ti-MCM-41分子筛，并利用三甲基氯硅烷（TMCS）对其进行改性，用于催化过氧化氢异丙苯与丙烯的环氧化反应中，结果表明改性后在保证分析介孔特征的同时增强了分子筛的表面疏水性，环氧丙烷的选择性达到92.1%，但转化率由71.5%降低为64.1%。异丙苯氧化法仍处于不断改善和快速发展中，包括Shell在内的国内外多家研究机构都在研究这项技术。

3 直接氧化法

随着行业的进一步发展，工业上正在努力寻找一种绿色无污染、流程简单、无副产物的新工艺。以氧气和空气为代表的直接氧化法开始得到了大家的关注，经过多年的研究发现，氧气和空气直接氧化法用于环氧丙烷的生产，反应转化率和目的产物的选择性不高，目前尚在研究阶段未实现工业化。H2O2作为一种常见的绿色氧化剂在烯烃环氧化反应中体现出独到的优势，但由于催化剂的限制，长时间来发展也受到很大制约，直到钛硅分子筛TS-1的发现，其最大的优势是对以H2O2为氧化剂的有机物择形氧化有很高的活性和选择性［9］，反应条件温和而且环境友好，目前H2O2直接氧化法（也称为HPPO法）已实现工业化生产。

3.1 H2O2直接氧化法

H2O2直接氧化法是以钛硅分子筛TS-1为催化剂，以甲醇为溶剂，在适当的反应条件下，丙烯和过氧化氢在液相体系中进入催化剂床层发生氧化反应，生产环氧丙烷和水，该方法主要包括环氧化、环氧丙烷分离、环氧丙烷精制、溶剂分离、丙烯循环等几个单元。该工艺流程相对简单，无副产品生成，减少了产品后续处理设备和设施，整个生产过程基本没有污染，属于新型的环保生产工艺，废水排放量能够降低70%～80%，能耗也减少35%，所以该方法的发展前景被大家普遍看好。

目前工业化的HPPO方法有两种工艺最为成熟，一是由巴斯夫公司（BASF）和陶氏化学（Dow）共同开发的技术，另一种是由赢创集团（原德固赛，Degussa）和伍德公司（Uhde）共同开发的技术［6］。两种技术的区别主要是环氧化反应的反应器类型，本质上没有太大的差别，二者都是在催化技术特别是TS-1的发展背景下逐渐走向成熟的。

HPPO法在我国的起步和发展较晚，赢创集团与中国吉神公司合作的一套30万t/a的HPPO法环氧丙烷装置已在2014年投产，对中国环氧丙烷的市场有很大的影响。另外，长岭炼化与石科院等历经10年共同开发的HPPO工艺，已建成10万t/a的示范装置，在2014年12月份开车成功，标志着我国在环氧丙烷的生产方面取得了巨大的突破。

大连化学物理研究所［10］在H2O2直接氧化法的基础上推出了“反应控制相转移催化”的技术，该技术发明了一种磷钨杂多盐催化剂［π -C5H5NC16H33］3［PO4（WO3）4］，通过将工业生产过氧化氢的蒽醌/蒽氢醌法与过氧化氢氧化丙烯法方法结合起来，利用溶液中原位生成的H2O2与丙烯发生环氧化反应，在65 ℃，反应时间为5 h的条件下，转化率达到91%，选择性为94%，此外，该技术发明的催化剂在反应后能够从溶液中析出便于分离循环利用，该技术能够较好的解决H2O2的运输和储存问题，在催化剂分离方面也有独到的优势，具有重要的发展意义和价值。

3.2 O2直接氧化法

在Ag系列催化剂作用下，O2用于烯烃的直接氧化技术在环氧乙烷的生产中取得了巨大的成功，与乙烯相比，丙烯的烯丙基氢非常活泼，更倾向于直接与氧化物反应生成丙烯醛，然后转化为碳氧化物，很难形成环氧丙烷。虽然通过载体、助剂或其他一系列的添加物对催化剂进行改性也取得了一定的成果，但目前来看，环氧乙烷的氧气直接氧化法难以直接应用于环氧丙烷是生产。

王瑞璞等［11］以Ag/TS-1为催化剂，O2为氧化剂，在实验室常压固定床上研究了丙烯的气相催化氧化合成环氧丙烷的反应，试验发现H2的存在能够有效的抑制丙烯的过度氧化，有效的提高了环氧丙烷的收率及选择性。在O2直接氧化法的道路上，越来越多的研究者选择加入适量的H2，这也为环氧丙烷的直接氧化提出了一条新的发展方向。

2004年，Lyondell化学公司投资建成了一套O2直接氧化法制取环氧丙烷的中试装置，该过程使用一种由钛和钯的硅酸盐组成的双功能催化剂，在H2气氛下，用O2将丙烯直接氧化成为环氧丙烷，整个反应过程在一台反应器内完成，大大减少了设备的投资，目前该方法还处于试验研究阶段，技术方面的一些问题仍没有完全落实，产物收率也有待提高。

近几年来，随着新的催化体系的发现和催化技术的进步，O2直接氧化法也得到了快速的发展。鲁继青等［12，13］在国内率先研究了在Cu系列催化剂下，分子氧对丙烯直接氧化的反应行为，实验发现在助剂NaCl的作用下，能够发生丙烯的环氧化反应，环氧丙烷的生成速率受到载体和Cu载量的影响，优化实验条件能够得到0.16%的转化率和44%的环氧丙烷的选择性。

总之，O2直接氧化法工艺简单，具有明显的原子经济性和环境友好性，但同样也是催化领域的一大难题，目前关于O2直接氧化法的研究报道很多，反应结果都还不太理想，尚难以达到转化率和选择性的双重高效。

4 发展前景与建议

在过去的几年时间里，全球新增的环氧丙烷产能主要集中在亚太地区，尤其以中国为主，截至到2015年底，我国环氧丙烷产能达303.6万t，占全球产能约30%。目前我国的环氧丙烷装置氯醇法仍占据较大市场，但随着国家政策和全球聚氨酯行业的推动，环氧丙烷也面临着转型升级，节能减排、环境友好以及优质产品是未来发展的主要方向。

氯醇法的一系列弊端在当今大背景下更加明显，逐渐失去了市场的竞争力和发展动力；共氧化法又面临着巨大产能的联产产品，只有解决好联产产品的市场销售才能凸显出共氧化法的优势；H2O2直接氧化法在环境保护和副产品方面都有一定的优势，但是需要H2O2的稳定供应；O2直接氧化法受到了众多的关注，目前还仅处于试验阶段。

另外，环氧丙烷性质活泼，是一种低沸点、易燃的危险化工原料，运输半径不宜过大，所以就近应配套有下游聚醚多元醇或丙二醇等的生产中心，才能形成规模化的产业链，提高整体的市场竞争力。

参考文献：

［1］王新宏，刘晓晖，卢冠忠.环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展［J］.工业催化，2002（04）：32-399.

［2］蒋智慧.仿生催化法制备环氧丙烷的研究［D］.上海：华东理工大学，2013.

［3］吴剑华.环氧丙烷生产用单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化反应生产装置及生产方法：CN，1680346［P］. 2005-10-12.

［4］王旭忠，李民堂，杨元福.降低氯醇法环氧丙烷中总醛含量的措施［J］.氯碱工业，2011（06）：27-28+31.

［5］李涛.环氧丙烷的生产现状及市场分析［J］.石油化工技术与经济，2012（03）：21-25.

［6］罗承先.节能环保的环氧丙烷生产新工艺［J］.中外能源，2010（05）：71-76.

［7］王晓晗，卢冠忠.过氧化氢异丙苯催化氧化丙烯制环氧丙烷［J］.催化学报，2000（05）：407-410.

［8］倪晓磊，刘靖，胡永康.过氧化氢异丙苯生产环氧丙烷和过氧化二异丙苯的研究［J］.石化技术，2011（03）：7-11.

［9］殷跃广.TS-1分子筛体系下H2O2的稳定性研究［D］. 天津：天津大学，2005.

［10］张恒耘，吕迎，李军，等.反应控制相转移催化原位过氧化氢环氧化丙烯反应［J］.催化学报，2010（10） ：1253-1256.

［11］王瑞璞，郝敬泉，郭新闻，等.Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷［J］.石油学报（石油加工），2004（04）：44-50.

［12］鲁继青，罗孟飞，李灿.Cu/SiO2催化剂上丙烯在空气中的直接环氧化反应［J］.催化学报，2004（01）：5-9.

［13］鲁继青.铜基和银基催化剂上丙烯直接分子氧环氧化反应研究［D］.大连：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所），2002.

Development Status of Propylene Oxide Production Process

LIU Bo，ZHANG Xiao-li，ZHAO Li， WANG Qi， WANG Yun
（China Petroleum Engineering Co.，Ltd. Huabei Branch， Hebei Renqin 062550， China）

Abstract:The current situation of propylene oxide （PO） production process was introduced， including chlorohydrination process， co-oxidation process， isopropylbenzene-oxidation process and hydrogen peroxide direct oxidation process. Their characteristics were summarized， and the latest research progress of PO production process was presented.

Key words:Propylene oxide； Chlorohydrination process； Indirect oxidation； Direct oxidation

中图分类号：TQ 231

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0336-03

收稿日期：2015-10-28

作者简介：刘波（1988-），男，山东济宁人，助理工程师，2013年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与技术专业，目前从事石油天然气相关设计工作。E-mail：upc_liubo@163.com。