量子点敏化太阳电池光阳极研究进展

靳斌斌

（陕西国防工业职业技术学院，化学工程学院，化工研究所，陕西 西安 710300）



量子点敏化太阳电池光阳极研究进展

靳斌斌

（陕西国防工业职业技术学院，化学工程学院，化工研究所，陕西 西安 710300）

摘 要：在量子点敏化太阳电池的性能研究中，光阳极薄膜的优化一直是研究的重点。除了传统的TiO2纳米颗粒，通过一些简单实验制备出的纳米管、纳米线阵列，一维核壳纳米结构也被广泛的应用于光阳极中。形貌易于控制的ZnO因与TiO2具有相似的能带结构和物理性质，又兼具高的电子迁移率而成为比较理想替代物。一维ZnO及其核壳结构半导体材料的制备及性能研究表明，其具有良好的导电性，电荷分离传输效率高，光俘获性能好等优点，已成为量子点敏化太阳电池光阳极研究的重要方向。

关 键 词：半导体氧化物；TiO2；ZnO；光阳极；量子点敏化太阳电池（QDSSCs）

在量子点敏化太阳电池（QDSSCs）的发展中，光阳极依靠半导体氧化层传输光生电子，其输运电子的能力直接影响电池的光电转换效率。量子点敏化太阳电池的历史可以追溯至1988年，Zaban［1］等人将InP量子点负载在TiO2介孔膜上，封装成电池，测试观察到其具有光电转化效应。之后，在1994年，Vogel［2］等人利用SnO2、ZnO和TiO2作为光阳极介孔膜，吸附Ag2S、PbS、CdS等量子点，研究了半导体纳晶和量子点敏化剂之间能级的位置关系。大量的研究表明，影响QDSSCs光电转换效率的关键因素是负责输运电子的半导体介孔膜和决定光俘获效率的量子点光敏剂层。

在很长一段时期内，半导体TiO2作为制备光阳极介孔膜的主要材料，被广泛应用于QDSSCs。当太阳光照射在QDSSCs光阳极上时，量子点敏化剂吸收光子，产生电子，随后光生电子经由TiO2介孔膜传输至外电路。由于电子在TiO2纳米粒子间的传输路径是随机的，电子极易被电解质中的氧化还原电对捕获而发生复合。而在导电玻璃（FTO）基底上直接生长一维纳米结构能为电子传输提供特定的通道，光生电子复合被有效抑制。利用一维结构（纳米线或纳米管）代替传统的纳晶介孔膜已成为QDSSCs新的研究热点。孙文涛等人［3］将Ti基底层进行氧化得到TiO2纳米管，再把CdS量子点负载到纳米管的内部，最后封装成QDSSCs，得到4.5%的转化效率。Kamat课题组［4］则采用水热的方法在FTO基底上直接生长一维TiO2纳米棒阵列，随后利用电化学方法沉积CdSe量子点。相比于纳米颗粒，垂直于FTO基底，结构高度有序的纳米阵列具有如下优势［5］：（1）纳米阵列可以增加光子的散射，增强光阳极对光的俘获；（2）纳米阵列是垂直于光阳极基底的有序结构，为光电子提供直接的传输通道，抑制了电子和空穴复合反应；（3）阵列中，纳米空隙之间的连通率更高，对电解液的渗透提供足够的空间；（4）纳米管阵列具有更大的比表面积，有利于负载更多的光敏化剂；（5）纳米阵列结构高度有序，可以与基底呈现垂直结构，实现阵列与FTO基底之间以肖特基势垒相连，结合牢固，同时又兼有很高的量子效应。

除了一维TiO2纳米结构以外，ZnO由于具有与TiO2相似的能带结构和性质，并且具有更高的电子迁移效率，同时，ZnO又兼具有形貌多样，一维纳米结构制备简单等优势［6］，受到了研究者的广泛关注。近年的研究发现，将ZnO的一维结构作为光阳极可以显著提升QDSSCs的光电性能。与此同时，一些ZnO/TiO2核壳结构也被应用于光阳极材料中，显示出其巨大的发展前景。

1 TiO2纳米阵列

碳纳米管的发现［7］，打开了研究者们认识管状结构特殊性质的大门，激发了科研工作者用其他材料制备纳米管状结构的热情。近几年的研究中，TiO2纳米管被广泛应用在光电催化［8，9］、传感器［10，11］及光伏器件［12，13］等领域。在制备TiO2纳米管的方法中，阳极氧化法因易于操作和条件控制，纳米管的尺寸参数可调等优点，被广泛运用。2001年，Paulos等人［14］利用阳极氧化法制备出TiO2纳米管阵列，并将其应用于敏化电池的光阳极。在标准光源照射下得到0.84 V的开路电压，短路电流密度也达到了10.3 mA cm-1，获得了4.7%的光电转换效率。结果表明：电池的Voc，Jsc都明显高于纳米颗粒制备的多孔薄膜电池。一年之后，Adachi［15］等人将TiO2纳米管应用于敏化电池。得出电池的光电流比使用TiO2纳米颗粒多孔膜光阳极产生的光电流高出2倍，电池的光电转换效率也达到了将近5%。到2008年，Gopal等人［16］同样将制备出的TiO2纳米管应用于敏化太阳电池中，在标准光源照射下得到约为10mA cm-1的光电流密度，电池的光电转化效率也提高到了6.1%。

2 ZnO纳米阵列

由于纳米管结构的表面积相对较小，导致光阳极薄膜吸附光敏化剂的能力降低，进而降低了对光的利用率，制约了电池性能的提高［17］。除此之外，在合成的多晶TiO2纳米管阵列结构中，多晶界面还会导致电子的散射和诱捕，电子的传输性能受到了限制。Xu等人［18］通过预先合成一层ZnO纳米阵列，继而用有机物包覆，随后利用水热法生长第二层ZnO纳米阵列，最后刻蚀掉顶端包覆的有机物，避免了二次生长时一层ZnO纳米阵列底端变粗和溶化。通过这种多次生长，获得长约40 μm的ZnO纳米阵列。这种阵列结构有效的增加了光阳极的比表面积，提高了电池的光电转换性能，使得电池的效率高达7.0%。但由于ZnO容易被电解液腐蚀而不稳定，导致基于ZnO电极的敏化电池的效率仍然远低于TiO2［19］。

3 ZnO/TiO2核壳结构

ZnO纳米阵列因其易于制备、吸附敏化剂能力强、电荷传输速度快等优点被认为是理想的电池光阳极替代材料。但ZnO表面存在着大量的缺陷［20，21］，这些缺陷容易捕获光生电子使其发生复合，导致电池性能变差。利用宽禁带半导体如TiO2，Al2O3，SiO2，MgO等修饰ZnO纳米结构的表面［22-24］，可以消除缺陷，进而抑制电荷复合。Basak课题组［25］利用溶胶凝胶法制备出ZnO/TiO2核壳纳米阵列，结果表明ZnO/TiO2核壳结构更有利于电荷的分离。Matt等人［26］先用原子层生长出ZnO纳米线，然后在其表面包覆TiO2层，制备出ZnO/TiO2核壳结构，封装成电池，与单纯的ZnO纳米结构相比，电池的Voc和FF（填充因子）都有显著提高。王美丽等人［27］将ZnO纳米阵列用TiO2钝化，封装成电池，获得1.74%的光电转化效率，比钝化前效率（0.91%）提高了1.91倍。

4 结 论

分析目前光阳极的研究可以预见未来光阳极的发展趋势：（1）半导体氧化物薄膜应具备较大的比表面积；（2）纳米结构应具备较好的电子传输能力；（3）纳米结构表面缺陷少，与载流子的复合要少；（4）制备简单，易于成膜。相信在不久的将来，随着理想的光阳极替代材料的优化，光阳极的电子传输能力会进一步提高，对敏化剂的负载量也会增加，而电荷复合会减少，量子点敏化太阳电池的光电转化性能会迈向一个新的台阶。

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Research Progress in Photoanode Electrode in Quantum Dot Sensitized Solar Cells

JIN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering， Institute of Chemical Industry， Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi’an， 710300， China）

Abstract:Among the performance research of Quantum Dot Sensitized Solar Cells， the key research is the optimization of photo-anode film. In addition to the traditional TiO2nanoparticles， nanotubes， nanowire arrays and core-shell structure of one dimensional nanostructures prepared by some simple experiment have been widely applied in the photo-anode. At the same time， the researchers are also looking for new replacing semiconductor material. The ZnO thanks to easily controlled morphology， the similar band structure and physical properties with TiO2， and higher electron mobility at the same time， it has become the ideal alternative， and has been also widely used as photo-anode. The research of preparation and properties based on alternative materials shows that compared with the traditional TiO2nanocrystalline， the alternative material has good conductivity， high charge separation efficiency， good performance on optical trapping. Therefore the new material of photo-anode has become an important research orientation of Quantum Dots Sensitized Solar Cells.

Key words:Semiconductor oxide； TiO2； ZnO； Photoanode； Quantum dots sensitized solar cells （QDSSCs）

中图分类号：TQ 152

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0339-03

基金项目：陕西国防工业职业技术学院科学研究项目，项目号：No. Gfy 14-02。

收稿日期：2015-11-12

作者简介：靳斌斌（1982-），男，河南省焦作市人，讲师，硕士，2009年毕业于陕西师范大学无机化学专业，研究方向：纳米材料及其光电性质的研究。E-mail：jinbinbin21@126.com。