促进天然气水合物形成的影响因素分析

王 帅，杜胜男，刘胜利，米俊锋

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）



促进天然气水合物形成的影响因素分析

王 帅，杜胜男，刘胜利，米俊锋

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

摘 要：天然气水合物（NGH）工业化生产中面临的主要问题是天然气水合物的合成速率较低。天然气水合物的生成反应为相间界面反应，任何影响气液相之间传质或传热的操作均可以增加天然气水合物的生成速率。结合影响天然气水合物形成的特点，从改善相平衡条件、增加气水接触面积和增加天然气的溶解度三方面介绍了促进天然气水合物形成的办法，并分析了各自的优缺点。

关 键 词：天然气水合物；相平衡；气液接触面积；溶解度

天然气水合物（NGH）是在一定的温度和压力条件下，由水和天然气接触形成的类冰笼形结晶化合物。1 m3的水合物在标准状态下可携带150～180 m3的天然气。其自身的热导率要低于普通的隔热材料，可以在0.1 MPa，-15 ℃以上温度的亚稳态条件下实现稳定储存［1］。与液化天然气（LNG）储运技术相比，NGH储运技术具有储存压力低，储存工艺简单等优点，此外，对于长距离海运（运输距离约为6 500 km）的NGH和LNG储运方式的生产、运输和汽化费用进行经济性比较，结果表明，天然气水合物的总费用比液化天然气的总费用低24%左右。由此可见，NGH储运技术有望成为未来天然气大规模储运手段之一，主要可用于远离市场的陆上零散气田天然气输送、海上油田伴生气的收集、远洋运输、储存及车用燃料等领域［2］。在NGH储运技术中，最为关键的部分便是如何快速高效的形成天然气水合物。本文分析了影响天然气水合物形成的因素，并在此基础上介绍了促进NGH形成的办法及其优缺点。

1 NGH形成过程及其影响因素

NGH的形成过程包括气体在水中的溶解、晶核形成和水合物生长。理论上，NGH的储气量可以达到1∶180，可是在自然条件下形成的水合物晶体中，天然气分子只能填充平均只有大约1/3左右的水分子晶体笼，导致NGH的实际储气量不足［3］。研究表明，参与NGH形成反应的物质相态包括气、液、固三相，热量传递、质量传递，气体组分、反应温度和压力、气液接触情况、CO2酸性气体等因素均会对这一过程产生影响［4］。因此，只要能够对其中任何因素进行改变，便可以影响NGH的形成。

2 促进NGH形成的办法

在实验室中，NGH的形成过程是在直接接触的反应器中实现的，是一个受到温度、压力、混合物组分浓度等参数影响的气、液、固三相的水合热放热反应过程。为了强化NGH的形成过程，可以通过改善相平衡条件，增大天然气和水分子的接触面积以及增加天然气在水中的溶解度等方面来提高反应速率［5］。

2.1 改善相平衡条件

甲烷形成水合物时，生成温度和压力均较高，而且诱导时间长，形成速度较慢。依据多元物系的相特性可知，轻烃中加入少量重烃组分后，相平衡状态就会发生变化，因此，可以在NGH的生成过程中，加入少量的重烃组分，改善其相平衡条件，促进水合物的快速形成。郑艳红等［6］研究发现，对于甲烷、乙烷、丙烷形成的混合体系，可以低压、高温条件下实现相平衡；张学民等［7］研究发现丙烷与水形成Ⅱ型水合物，进而改变生成气体水合物的相平衡特性，降低水合物的生成压力。郑新［8］还研究了环戊烷对甲烷水合物生成过程以及其储气密度的影响，结果表明，环戊烷的存在可以缩短水合物生成的诱导时间，加快水合物反应速率。陈光进［9］通过试验研究了甲烷/环戊烷体系所生成的水合物的储气密度和热稳定性，结果表明，虽然甲烷/环戊烷水合物的储气密度会由于环戊烷的存在而降低，但是由于环戊烷的燃烧热值较高，因此仍具有较高的能量密度；而且甲烷/环戊烷水合物的热稳定性较好，不存在气体解吸的现象。王淑红等［10］研究发现丙烷可以增加NGH的热稳定性。由此可见，重烃组分可以改善水合物生成的相平衡条件，但是由于重烃组分的分子远大于甲烷分子，易于形成Ⅱ型水合物，会导致水合物的储气密度降低。

2.2 增加气水接触面积

通常可采用机械搅拌、喷雾法和鼓泡法等方法来增加气液之间的接触面积，从而加快其生成速率。

2.2.1 机械搅拌

在NGH的形成过程中，机械搅拌能破坏已经形成的包裹着冰颗粒的水合物，增加气液（固）间接触面积，促进NGH的形成。孙志高等［11］发现，机械搅拌能极大地缩短水合物生成的诱导时间。代淼等［12］研究了机械搅拌作用下气-冰-水三相体系中水合物的生成过程，结果表明，当压力为5.0 MPa、温度为283.15 K时，机械搅拌可加速水合物生成，所得水合物在浆液中的含量可达30%。王海秀［13］研究了机械搅拌对水合物生成速率的影响，并发现随着搅拌速率的增加，水合物的生成速率会先增加后减小，当转速为800 r/min时，生成速率达到最大。刘春阳等［14］通过研究发现，搅拌可明显加快NGH的生成速率，但并不能明显改变所形成NGH的储气密度。但石定贤等［15］通过实验研究表明，当压力为5.0 MPa时，相比于500 r/min的搅拌方式，转速为1 000 r/min时，NGH的储气密度会增加约20%。由于试验装置和试验条件的差异，可能会得到截然不同的结论，因此，还需要进行相关试验对其进行验证。

2.2.2 喷雾法

喷雾法是使试验溶液通过喷嘴发生雾化，进入充满天然气的反应釜中发生反应，这样便可以实现将液相分散在气相中，加大气液间接触面积，加快NGH的生成过程。刘道平等［16］研究表明，喷雾法能有效地缩短生成过程中的诱导期，甚至可以直接形成NGH。杨群芳等［17］通过研究发现，诱导时间会随着喷雾角减小而缩短，在较大的喷嘴流量下，诱导时间会进一步缩短。石定贤等［15］发现将喷雾法中使用的反应溶液中添加表面活性剂后，NGH的形成过程明显加快。钟栋梁等［18］研究了反应温度和压力对喷雾法形成水合物的影响，结果表明，形成NGH的速率与压力和过冷度成正比，郭丹芳等［19］也得到了相似的结论。

2.2.3 鼓泡法

鼓泡法是使反应气体从底部以气泡的形式进入反应釜，并缓慢上升，从而实现气液之间的充分接触。叶鹏等［20］研究了气体水合物在悬浮气泡表面形成的情况，结果表明，为了促进NGH的形成需要高压、低温的环境，此外相比于桶装纯净水，使用蒸馏水作为反应溶液时，可有效地缩短NGH形成的诱导期。

2.3 加大天然气的溶解度

表面活性剂可以降低气液界面间的界面张力，强化气液间的传质过程，使得更多的天然气能够扩散到水中，增加其溶解度，提高水合物的生成速率并增大水合物的储气密度。

章春笋等［21，22］实验研究了在无搅拌条件下，表面活性剂烷基多苷和十二烷基苯磺酸钠对水合物生成过程的影响。实验结果表明，表面活性剂APG以及SDBS都能缩短诱导时间，加快水合物形成速度并增大储气密度。郑新等［23］研究了不同种类表面活性剂对高纯度甲烷气体的水合物形成过程的影响，实验结果表明，SDBS体系中水合物生成速度最快，储气量可达142.4。孙志高等［24］研究了在定压条件下表面活性剂对水合物生成过程的影响，结果表明，在表面活性剂作用下，NGH的储气量达159。在相同的表面活性剂作用下，所得的实验结果有所差别，这主要是由于试验装置和操作条件的影响。

2.4 其他方法

近几年，有学者研究了超声波、超重力、多孔介质等新方法对NGH生成的促进作用。

孙始财等［25］研究了超声波对NGH生成过程的影响，研究发现超声波能提高传质系数、成核点浓度和过饱和度，缩短NGH的诱导时间。刘有智等［26］研究发现，与传统方式相比，超重力法可加快天然气在水中的溶解、成核及生长过程，并显著提高了储气密度。

李明川［27］等研究发现，多孔介质颗粒可以增加天然气和水的接触面积，从而缩短水合物形成的诱导时间和生长时间。胡高伟［28］等在“天然沙+300× 10-6SDS溶液+甲烷”体系中进行了水合物的生成、分解实验，发现粒径大于96μm的石英砂沉积物对甲烷水合物的相平衡影响非常小。

Sung-Seek Park等［29］研究了纳米碳管对水合物形成过程的影响，结果表明：与纯水体系相比，质量分数为0.004%的碳纳米管溶液将大大增加天然气的储气密度。Mohsen Hosseini等［30］研究了在SDS/纯水体系中加入纳米石墨烯对NGH生成速率及储气密度的影响，结果表明：与SDS/纯水体系相比，质量分数为1%的纳米石墨烯溶液中NGH的诱导时间缩短54.7%，储气密度增加7.6%。

3 存在的问题及研究前景

尽管促进NGH形成的方法很多，但实现NGH的工业化生产还存在一定的问题［31］。

（1）重烃组分可以改变NGH的相特性，从而实现NGH在较大的温度、压力范围内稳定存在，并提高NGH的稳定性，也为高效储存NGH创造了条件。

（2）机械搅拌能够对水合物的生成过程产生明显的促进作用，但是附加搅拌作用会增加系统的能耗，同时为避免反应器中的高压气体发生泄漏，搅拌器需要采用轴密封技术，增加了系统的成本，因此，现阶段室内试验研究采用的简单桨状搅拌反应器并不能实现工业化应用。

（3）喷雾法是比较理想的NGH生成方式，极大的增加了气液间接触面积，强化了介质间的传热传质，加速了水合物的形成过程，但需要较高的压力和较低的温度才能实现，这就对反应容器提出了较高的要求，因此还需要进一步研究，选取最优的反应压力和温度，推动喷雾法的工业应用。

（4）鼓泡法需要压缩机提过动力，增加了能耗，不利于工业化生产。

（5）表面活性剂可以有效的缩短水合物生成的诱导时间，实现在没有搅拌设施的条件下获得较高的水合物生成速率，并提高储气密度，现已广泛应用。但是NGH的形成过程受到表面活性剂的种类和用量的影响，选择最佳的表面活性剂是实现水合物工业化生产所要解决的另一个问题。

（6）超声波、超重力、多孔介质等新方法对NGH生成的有很好地促进作用，如何将其与传统的方法有机结合，从而实现NGH的工业化生产，将是未来研究的重点。

4 结束语

作为一种极具潜力的清洁能源，NGH研究尤其是开采研究对于未来能源具有重要的战略意义。但目前NGH形成方面的研究还存在一定的问题尚待解决，还需要进一步研究NGH的微观形成机理，掌握促进和抑制NGH形成的方法，高效连续生产NGH，进而推进NGH工业化生产。

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Analysis of Factors of Promoting Natural Gas Hydrate Formation

WANG Shuai， DU Sheng-nan， LIU Sheng-li，MI Jun-feng
（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract:Low formation speed of natural gas hydrate is the major problem against the industrial natural gas hydrate production. As the natural gas hydrate formation is an interfacial reaction， any operation that can increase heat transfer and mass transfer in the interfacial of gas/fluid definitely can increase speed of natural gas hydrate formation. Based on the factors of affecting natural gas hydrate formation， the methods to improve the formation of natural gas hydrate were introduced from three aspects， including improving the conditions of phase equilibrium， increasing the interfacial area of gas/fluid and increasing the solubility of natural gas， and the advantages and disadvantages of each method were analyzed.

Key words:Natural gas hydrate； Phase equilibrium； Interfacial areas of gas/fluid； Solubility

中图分类号：TE 624

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0367-03

收稿日期：2015-11-02

作者简介：王帅（1990-），男，辽宁辽阳人，在读硕士研究生，辽宁石油化工大学油气储运工程专业，研究方向：油气管道输送技术。E-mail：15141312426@163.com。

通讯作者：杜胜男（1984-），女，讲师，博士，研究方向：三废治理及能源。E-mail：dusn808@163.com。