γ-Al2O3固载水滑石的原位制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

李顺凯， 申延明， 刘东斌， 樊丽辉， 李士凤

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)



γ-Al2O3固载水滑石的原位制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

李顺凯， 申延明， 刘东斌， 樊丽辉， 李士凤

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

以γ-Al2O3为载体，水热法原位合成γ-Al2O3固载镁铝水滑石，并在400 ℃对制备的水滑石(LDH)进行焙烧，制得γ-Al2O3固载的MgAl复合金属氧化物(LDO)，利用水滑石的记忆效应进行吸附脱除Cr(Ⅵ)的实验研究.结果表明：原位水热反应制得的γ-Al2O3固载水滑石样品表面被片状水滑石覆盖；γ-Al2O3固载的MgAl复合金属氧化物对Cr(Ⅵ)的吸附量远大于未焙烧的水滑石；且水滑石焙烧温度为400 ℃、Cr(Ⅵ)溶液pH为5时，Cr(Ⅵ)脱除性能最好；γ-Al2O3固载的MgAl复合金属氧化物质量一定，Cr(Ⅵ)溶液初始浓度变大时，Cr(Ⅵ)的脱除率将降低.

Cr(Ⅵ)； 水滑石； 原位制备； 吸附

随着电镀、制革、矿物开采等工业的发展，人们将金属污染物排放到大自然当中，其中主要是重金属离子，特别是电镀、制革过程中产生的含Cr(Ⅵ)废水给环境造成了严重污染[1-4].而水滑石作为一种新型的功能材料，以其独特的结构和“记忆效应”[5]、大的比表面积使其在废水处理领域中有着广阔的应用前景.近些年来，运用水滑石处理含Cr(Ⅵ)废水的效果显著，水滑石对Cr(Ⅵ)的吸附可以分为层间离子交换吸附和外表面吸附[6].水滑石焙烧后的复合金属氧化物(LDO)对Cr(Ⅵ)的强吸附能力来源于其较强的结构“记忆效应”[7-8].由于对于载体水滑石焙烧物(LDO/载体)吸附Cr(Ⅵ)的研究较少，因此，本文从制取载体水滑石的步骤简单、分离容易等特点出发，制取载体水滑石，并对其焙烧物对Cr(Ⅵ)的吸附效果进行了系统研究.这对治理水体中Cr(Ⅵ)污染具有一定的实际意义.张蕊等[9]首先提出γ-Al2O3载体孔内原位合成水滑石，毛纾冰等[10]也在γ-Al2O3表面原位合成了Ni-Al-CO3LDHs.本文针对普通水滑石合成需要加入Al3+以及合成的水滑石易团聚造成比表面积较低等问题，提出在γ-Al2O3表面原位制备镁铝水滑石，并以此为基础制备镁铝双金属氧化物，用来脱除Cr(Ⅵ).

1 实验部分

1.1 试剂

尿素、硝酸镁、二苯基碳酰二肼、氢氧化钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾、磷酸、硫酸、盐酸、丙酮均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；γ-Al2O3，分析纯，40～60目，上海泰坦化学有限公司.

1.2 γ-Al2O3固载水滑石(LDH/γ-Al2O3)及其复合双金属氧化物(LDO/γ-Al2O3)的制备

LDH/γ-Al2O3的制备方法参照张蕊等[9]提出的原位合成法，简述如下：

分别配置Mg2+浓度为0.1 mol/L和1 mol/L的硝酸镁和尿素混合溶液，其中Mg2+和尿素摩尔比均为1∶3.在550 ℃下将γ-Al2O3活化4 h.在抽真空的条件下将Mg2+尿素混合溶液加入盛有一定量γ-Al2O3载体的烧瓶中，浸渍1 h后，去除剩余溶液，将固体转移到容积为50 mL的水热合成反应釜中，在120 ℃晶化12 h，用去离子水多次洗涤固体，直至洗涤液为中性,80 ℃下干燥24 h，得到MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3样品.将制备的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3样品在400 ℃焙烧6 h，得到复合双金属氧化物LDO/γ-Al2O3.

1.3 Al2O3固载水滑石的表征

(1) X射线粉末衍射

采用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构.加速电压40 kV，电流30 mA，辐射光源为λ=0.154 06 nm的Cu靶Kα射线，扫描范围3°～70°，扫描速率0.05(°)/s.

(2) 差热-热重(TG-DTA)分析

采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型微机差热仪定性分析样品热稳定性，在空气氛围下，升温速率为10 ℃/min.

(3) 比表面积(BET)分析

利用北京金埃谱V-SORB 2800P型比表面积及孔径分析仪测试样品的比表面积和孔结构大小.

(4) 高低真空扫描电子显微镜(SEM)分析

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察样品形貌.

1.4 γ-Al2O3固载复合金属氧化物(LDO/γ-Al2O3)对Cr(Ⅵ)吸附性能的测试

称取一定量的LDO/γ-Al2O3加入装有不同浓度的25 mL Cr(Ⅵ)溶液的锥形瓶中，调节初始pH值，在恒温振荡器振荡至吸附平衡，离心后过0.25 μm滤膜，采用二苯碳酰二肼比色法测定Cr(Ⅵ)浓度.

2 结果与讨论

2.1 样品形貌表征

图1显示的是初始Mg2+浓度为0.1 mol/L和1 mol/L时制得的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3样品的SEM图片.从图1可看到：浓度比较低的时候，形成许多不规则的小晶片，结构疏松；随着浓度增大到1 mol/L，细小的晶体逐渐聚集变大，形成层片状.因此，Mg2+初始浓度为1 mol/L时，γ-Al2O3载体上制备的MgAlCO3-LDH更致密，更加有利于吸附Cr(Ⅵ).

图1 不同Mg2+浓度制备的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3样品的SEM图

2.2 XRD分析

γ-Al2O3载体以及不同条件下样品的XRD结果如图2所示.从图2中可以看出：随着Mg2+浓度从0.1 mo/L增大到1 mol/L，在XRD图上11.6°、23.7°、35.1°、60.1°、62.4°明显地出现了MgAlCO3-LDH特征峰.XRD结果也验证了图1中SEM照片上片状物为水滑石晶体.当样品MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3在400 ℃焙烧6 h后，水滑石特征峰消失，表明载体上水滑石结构被破坏，同时在43.1°处出现了明显的衍射峰，而图中其它样品在此处没有明显的衍射峰，证明可能有新的物质生成.从图2中的e曲线可以看到：吸附了Cr(Ⅵ)后，XRD曲线上出现了微弱的水滑石特征峰.

a γ-Al2O3

b Mg2+浓度为0.1 mol/L时的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3

c Mg2+浓度为1 mol/L时的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3

d Mg2+浓度为1 mol/L时复合双金属氧化物LDO/γ-Al2O3

e 吸附Cr(Ⅵ)后的LDH/γ-Al2O3

图2 不同条件下样品的XRD谱图

Fig.2 The XRD spectra of samples under different conditions

2.3 比表面积及孔径分析

图3中(a)、(b)是γ-Al2O3固载水滑石未焙烧时LDH/γ-Al2O3孔径分布和N2吸附-脱附等温线，(c)、(d)是γ-Al2O3固载水滑石焙烧后LDO/γ-Al2O3孔径分布和N2吸附-脱附等温线.当p/p0在0到0.6之间时吸附量不大，当p/p0在0.6到0.9时吸附量会突然增大.这表明样品中的微孔比较少，主要以介孔为主.在对样品的BJH孔径分布进行作图的时候，可以得出样品的介孔直径.在Al2O3固载水滑石焙烧之后生成了双金属氧化物，结构变得疏松，致使样品在焙烧之后的比表面积比焙烧之前的要高，有利于对Cr(Ⅵ)的吸附作用，焙烧前后的比表面积分别为120.02 m2/g、138.29 m2/g,孔径分别为8.2 nm、8.1 nm.

图3 不同样品的孔径分布及吸附-脱附等温线

2.4 LDO/γ-Al2O3脱除Cr(Ⅵ)实验研究

2.4.1 焙烧与否对Cr(Ⅵ)去除率的影响

用1 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和尿素制取Al2O3固载水滑石样品，先称取0.1 g的焙烧样品和未焙烧样品，再取25 mL的100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，在温度为25 ℃、初始pH=5的条件下进行吸附实验，绘制脱除率与时间的关系图，如图4所示.由图4可以看出：Cr(Ⅵ)脱除率随时间的增加而变大，直至达到平衡.并且很容易发现两种吸附剂的吸附方式不同.焙烧样品对Cr(Ⅵ)的吸附率比未焙烧样品的要大很多.焙烧样品的吸附属于化学吸附，即双金属氧化物通过记忆效应重构成水滑石，而重构后的水滑石层间阴离子为Cr(Ⅵ)，而未焙烧的样品属于物理吸附，因而，焙烧样品的吸附能力要比未焙烧样品强得多.

图4 焙烧与否对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4.2 不同样品的焙烧物对Cr(Ⅵ)去除率的影响

分别取Mg2+浓度为0.1 mol/L和1 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和尿素的混合液，制备出不同的γ-Al2O3固载水滑石0.1 g，在400 ℃下焙烧6 h.取100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 mL，将其用盐酸调至pH=5，在温度为25 ℃的条件下进行吸附试验，得出Cr(Ⅵ)的去除率随时间的变化曲线，如图5所示.

图5 不同Mg2+浓度样品的焙烧物

图5中线a是初始Mg2+浓度为0.1 mol/L的溶液制备的γ-Al2O3固载水滑石焙烧样品吸附曲线，其对Cr(Ⅵ)的去除率为33 %左右，由于其含有的水滑石相对较少，所以它达到平衡所用的时间比较短.图中线b是初始Mg2+浓度为1 mol/L的溶液制备的γ-Al2O3固载水滑石的焙烧样品吸附曲线，其对Cr(Ⅵ)的去除率高达到97 %左右.由此，选用Mg2+浓度为1 mol/L溶液制备的γ-Al2O3固载水滑石的焙烧样品来吸附Cr(Ⅵ).

2.4.3 不同焙烧温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

取1 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和尿素制取出来的γ-Al2O3固载水滑石0.1 g，分别在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃的条件下焙烧6 h，然后取100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 mL，在25 ℃、初始pH=5的条件下进行吸附，待吸附达到平衡之后测出不同温度下焙烧的样品对Cr(Ⅵ)的去除率，结果如图6所示.由图6可知：焙烧温度的高低影响着焙烧物对Cr(Ⅵ)的吸附效果.温度过低时，γ-Al2O3固载水滑石中的层间阴离子无法脱除或脱除得不完全，致使在对Cr(Ⅵ)进行吸附时不能达到理想的结果.温度过高时，γ-Al2O3固载水滑石可能形成了尖晶石相，过程不可逆，不能再次重构形成水滑石结构，从而使其对Cr(Ⅵ)的吸附能力变弱.因此，选取400 ℃下焙烧6 h的样品进行吸附效果最好.

图6 不同焙烧温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4.4 对不同pH值Cr(Ⅵ)溶液的吸附效果

图7 Cr(Ⅵ)溶液pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.4.5 对不同初始质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液的吸附效果

在25 ℃、Cr(Ⅵ)溶液初始pH=5的条件下，取制得的样品0.15 g，分别对25 mL不同初始质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液进行吸附实验，吸附效果随时间的变化曲线如图8所示.图8中a是Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L的溶液，溶液在40 min左右趋近于平衡；b是Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50 mg/L的溶液，溶液在60 min或者更久的时间内达到平衡；而Cr(Ⅵ)初始质量浓度为100 mg/L的溶液c，达到平衡所需的时间更长.从图8中还可以看出其对Cr(Ⅵ)的去除能力很强，一般能达到97 %以上.

图8 Cr(Ⅵ)溶液的不同初始质量浓度对Cr(Ⅵ)去除率随时间变化的影响

3 结 论

(1) 采用原位水热合成法制备出γ-Al2O3为载体的镁铝水滑石，并在400 ℃下焙烧6 h，制得镁铝双金属氧化物.对水滑石及其双金属氧化物形貌、结构、比表面等特性进行测试表征，发现初始Mg2+浓度为1 mol/L时，γ-Al2O3表面覆盖层状水滑石片，且XRD测试结果发现了明显水滑石特征峰.比表面测试发现γ-Al2O3固载水滑石焙烧之后生成的双金属氧化物的比表面积高于焙烧之前的水滑石比表面积.

(2) 以γ-Al2O3固载水滑石焙烧之后生成的双金属氧化物做为吸附剂，研究其对Cr(Ⅵ)脱除性能，结果发现双金属氧化物对Cr(Ⅵ)脱除性能显著高于前体水滑石，且初始Mg2+浓度为1 mol/L、水滑石焙烧温度为400 ℃、Cr(Ⅵ)溶液pH为5时，Cr(Ⅵ)脱除性能最好.

[1] 李爱琴,唐宏建,王阳峰.环境中铬污染的生态效应及其防治[J].中国环境管理干部学院学报，2006,16(1):74-77.

[2] 汤克勇.铬的污染源及其危害[J].皮革科学与工程,1997,7(1):33-37,48.

[3] 张汉池,张继军,刘峰.铬的危害与防治[J].内蒙古石油化工,2004,30(1):72-73.

[4] 张峻,韩磊,曹文东.某电镀厂低浓度铬对作业工人职业危害调查分析[J].工业卫生与职业病,2009,35(2):94-96.

[5] 景晓燕,郑崇辉,王慧颖,等.水滑石类化合物的研究现状及进展[J].应用科技,2004,31(10):41-42.

[6] 臧运波,侯万国,王文兴.Cr(Ⅵ)在Mg-Al型类水滑石上的吸附-脱附性研究I:吸附性[J].化学学报,2007,65(9):773-778.

[7] XU Y,ZHANG J,QIAN G,et al.Effective Cr(Ⅵ) Removal from Simulated Groundwater through the Hydrotalcite-derived Adsorbent[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,49(6):2752-2758.

[8] 赵策,曾虹燕,王亚举,等.Mg-Al水滑石“记忆效应”及其对Cr(Ⅵ)阴离子吸附性能研究[J].无机材料学报,2011,26(8):874-880.[9] 张蕊,李殿卿,张法智,等.γ-A12O3载体孔内原位合成水滑石[J].复旦学报(自然科学版),2003,42(3):333-338.

[10]毛纾冰,李殿卿,张法智,等.γ-Al2O3表面原位合成Ni-Al-CO3LDHs研究[J].无机化学学报,2004,20(5):596-602.

In Situ Preparation of γ-Al2O3Supported Hydrotalcite and Treatment of Wastewater Containing Chromium(Ⅵ)

LI Shun-kai, SHEN Yan-ming, LIU Dong-bin, FAN Li-hui, LI Shi-feng

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

The investigation of utilizing the memory effect of the hydrotalcite to adsorpt and remove chromium(Ⅵ) was carried out in this article.The hydrotalcite with γ-Al2O3as carrier was synthesised by in situ-hydrothermal method,which was calcined 400 ℃ to prepare γ-Al2O3supported magnesium and aluminum mixed metal oxide(LDO).The results show that the adsorption capacity of the γ-Al2O3supported magnesium and aluminum mixed metal oxide is significantly better than unsupported one.The capacity of adsorption and removal of chromium(Ⅵ) is best when the calcination temperature is 400 ℃ and the PH of chromium(Ⅵ) solution is 5.The removal rate of chromium(Ⅵ) will reduce when the concentration of the initial Cr(Ⅵ) solution increases.

Cr(Ⅵ); hydrotalcite; in-situ preparation; adsorption

2014-05-26

辽宁省教育厅重点实验室项目(LS2010121)；沈阳市科学计划项目(F10-205-1-61)

李顺凯(1989-)，男，河北唐山人，硕士研究生在读，主要从事新型吸附分离技术的研究.

申延明(1968-)，男，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事工业催化的研究.

2095-2198(2016)03-0207-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.004

O647.33

A