咔唑基支状化合物的制备及光电性能

邹志扬，陈俊豪，费萌，张海龙，巩之成，梁作芹

（1.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州215009；2.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

咔唑基支状化合物的制备及光电性能

邹志扬1，2，陈俊豪1，2，费萌1，2，张海龙1，2，巩之成1，2，梁作芹1，2

（1.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州215009；2.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成了一种含有咔唑的支状化合物，并对其进行了结构表征。研究了它在不同极性溶剂中的光物理性质、热稳定性和电化学性质。实验结果表明，该化合物作为空穴传输材料在有机电致发光器件和钙钛矿太阳能电池领域具有潜在的应用价值。

咔唑；空穴传输材料；光物理性质；稳定性；电化学性质

空穴传输层在有机电致发光[1]和太阳能电池[2]领域起着非常重要的作用。它不仅有利于电致发光器件的空穴从阳极注入有机层，还能阻止电子向阴极方向传输，增强电子和空穴在发光层的复合效率，提高电致发光器件的亮度、效率和工作寿命等[3]。近年来，以钙钛矿作为光吸收剂的固态薄膜太阳能电池获得了突破性进展。含有空穴传输层的钙钛矿太阳能电池能量转换效率已经达到了19.3%[4]。空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中具有优化界面、调节能级匹配性等作用，有助于获得更高的能量转化效率[5]。咔唑具有特殊的刚性稠环结构，易于进行结构修饰引入多种官能团，具有较高的热稳定性、光化学稳定性和良好的空穴传输能力，已被广泛的应用于有机电致发光器件[6-8]和太阳能电池等领域[9-10]。文中以咔唑为支合成了一种支状咔唑衍生物（Q-car），对中间产物和目标分子进行了结构表征，研究了其光物理性质、热稳定性和电化学性质。Q-car具有良好的热稳定性，分解温度高达523℃。Q-car的HOMO能级为-5.21 eV，比常用的空穴传输材料4，4'-双[N-（1-萘基）-N-苯氨基]联苯（-5.70 eV）的HOMO能级略高[11]，与最常见的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的HOMO能级（-5.43 eV）匹配[12]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

合成实验和测试实验中所用到的药品均为市售分析纯，所有的溶剂使用前均按常规方法纯化。

化合物的1H NMR用Bruker Avance 400 MHz核磁共振仪测定；元素分析数据是由Vario.ELШ（German）元素分析仪测定；熔点用Mettler Toledo FP62型熔点仪测定。紫外-可见吸收光谱在TU-1800 PC光谱仪上测得；单光子荧光光谱在Hitachi F-4500型荧光光谱仪上测定；电化学循环伏安曲线在LK2005型电化学工作站（天津兰力科公司）上测定。电化学方法测试条件：以EG&G铂盘电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝电极为辅助电极，高氯酸四丁基铵为支持电解质（浓度为0.1 mol/L），扫描电压范围：-1.0～+ 2.0 V，扫描速度是50 mV/s。测试用溶剂为精制DMF，测试溶液浓度为1 mmol/L。

1.2 化合物的合成路线

化合物Q-car的合成路线如图1所示。

1.3 实验步骤

化合物N-乙基-3-甲酰基咔唑（1）：在500 mL干燥的圆底烧瓶中加入DMF（9.3 mL，0.12 mol），用冰水浴冷却至0℃，搅拌下慢慢滴加POCl3（11 mL，0.12 mol），析出白色固体后，再加入200 mL 1，2-二氯乙烷，待固体溶解后，将N-丁基咔唑（22.3 g，0.10 mol）溶在100 mL 1，2-二氯乙烷中，滴加入反应瓶，撤去冰水浴，升至室温，再回流12 h，反应结束后减压蒸出大部分溶剂，剩余物倒入大量冰水中，剧烈搅拌，有淡黄色固体析出，用NaHCO3调节pH至8左右，室温下继续搅拌1 h左右，二氯甲烷萃取，水洗三次，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，残留物经柱层析（SiO2，展开剂：石油醚/乙酸乙酯4∶1（V/V）），得黄色固体23.2 g，产率为92.0%。

图1 化合物Q-car化合物合成路线图

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：0.95（t，3H，J=7.32 Hz），1.40（m，2H），1.87（m，2H），4.32（t，2H，J=7.16 Hz），7.33～7.37（m，1H），7.48～7.58（m，3H），8.04（dd，J=8.54,1.59 Hz,1H)，8.19（d，J=7.74 Hz，1H），8.64（d，J= 1.22 Hz，1H），9.98（s，1H）。

化合物1，2，4，5-四（二甲氧基膦酰甲基）苯（2）:在50 mL的圆底烧瓶中，加入1，2，4，5-四溴甲基苯3.00 g（6.70 mmol）和10 mL亚磷酸三甲酯，搅拌回流12 h，反应结束后，将过量的亚磷酸三甲酯减压蒸出，得到的白色固体用二氯甲烷结晶得到无色透明的晶体3.45 g，产率：91.0%。

1H NMR（CDCl3，600 MHz，ppm）δ：3.35（d，8H，J=19.80 Hz），3.65～3.69（q，24H），7.18（s，2H）。

熔点：183.0℃.

元素分析（C18H34O12P4）计算值：C，38.17%；H，6.05%，实测值：C，37.85%；H，5.91%。

化合物1，2，4，5-四（9-丁基-3-咔唑乙烯基）苯（Q-car）：称取化合物2（41 mg，0.07 mmol），化合物1（11 mg，0.44 mmol）和t-BuOK（17 mg，1.47 mmol）于50 mL圆底烧瓶中，再加入少量的18-冠-6和10 mL二氯甲烷，室温搅拌24 h，反应结束后，反应液分别用水和饱和食盐水洗涤，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸出溶剂，残留物经柱层析（SiO2，展开剂：CH2Cl2/石油醚1∶2（V/V）），得到黄色产物53 mg，产率为67.3%。

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：0.97（t，12H，J=7.32 Hz），1.38～1.47（m，8H），1.85～1.93（m，8H），4.33（t，8H，J=7.08 Hz），7.22～7.26（m，3H），7.39～7.50（m，17H），7.64（d，4H，J=16.0 Hz），7.79（d，4H，J=8.12 Hz），7.99（s，2H），8.16（d，4H，J=7.68 Hz），8.34（s，4H）。

元素分析（C78H74N4）计算值：C，87.76%；H，6.99%；N，5.25%，实测值：C，87.54%；H，7.09%；N，5.37%。

2 结果与讨论

2.1 光物理性质

化合物Q-car在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收和荧光谱图见图2，测试浓度为1×10-6M。Q-car在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收谱图表现出两个吸收峰。在甲苯溶液中，Q-car的两个吸收峰分别位于298.0 nm和350.7 nm。随着溶剂极性的增加，吸收峰的峰位几乎不受影响。Q-car不同极性溶剂中的吸收峰位见表1。Q-car的荧光光谱如图2（b）和表1所示。在甲苯溶液中其表现出两个发射峰，分别位于406.1 nm（主峰）和426.0 nm（肩峰）。与紫外-可见吸收光谱类似，荧光峰的峰位同样几乎不受溶剂极性的影响。以香豆素的乙醇溶液（Φ=0.56，激发波长：395 nm）作为参比，Q-car在不同极性溶剂中的荧光量子产率如表1所示。Q-car在DMF溶液中表现出最高的荧光量子产率，为51.8%。

图2 化合物Q-car在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收（a）和荧光（b）光谱（测试浓度1×10-6M）

表1 Q-car在不同极性溶剂中的光物理性质

2.2 电化学性质

有机半导体材料能带结构的表征对于优化光电器件的结构、提高器件的性能等方面具有重要的意义。为了考察Q-car的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能级水平，采用室温下循环伏安法来测试了它的电化学行为。

化合物Q-car表现出两个不可逆的氧化峰和一个还原峰分别位于0.49、0.86、-0.42 V。化合物的HOMO轨道能级数值由公式HOMO=-（Eoxonset+0.22 V）-4.50 eV（0.22 V为Ag/AgCl电极相对于标准氢电极的电势，-4.50 eV为标准氢电极相对于真空能级的电势，Eoxonset=0.49 V）计算得到，为-5.21 eV。根据HOMO–LUMO=-Eg（Eg=2.49 eV），计算得到Q-car的LUMO能级为-2.72 eV。Q-car的HOMO能级比电致发光器件常用的空穴传输材料4，4'-双[N-（1-萘基）-N-苯氨基]联苯（-5.70 eV）的稍高，与PEDOT（3，4-乙烯二氧噻吩聚合物）和PSS（聚苯乙烯磺酸盐）的HOMO（-5.2 eV）[13]能级相当。同时Q-car的HOMO能级与最常见的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的HOMO能级（-5.43 eV）匹配。因此，表明Q-car有望作为有机电致发光器件和钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。

2.3 热稳定性

有机化合物的热学性质对光电器件的寿命起着重要的作用。在此，Q-car的热学性质通过热重分析实验测得。热重分析（见图4）结果显示化合物Q-car的热分解温度为523℃，说明该化合物具有良好的热稳定性，适合用真空蒸镀的方法来制作有机电子器件。

图3 DMF溶液中化合物Q-car的循环伏安曲线

图4 Q-car热重分析曲线

3 结语

通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成了含有咔唑的支状化合物Q-car，通过1H NMR和元素分析对中间产物和目标分子进行了结构表征。研究了Q-car在不同极性溶剂中的光物理性质、热稳定性和电化学性质。Q-car的HOMO能级为-5.21 eV，具有良好的空穴传输能力，在有机电致发光器件和钙钛矿太阳能电池领域具有潜在的应用价值。

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Synthesis and photoelectric properties of a multi-branch compound based on carbazole

ZOU Zhiyang1,2,CHEN Junhao1,2,FEI Meng1,2,ZHANG Hailong1,2,GONG Zhicheng1,2,LIANG Zuoqin1,2
（1.Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials,Suzhou 215009,China;2.School of Chemical and Biological Engineering,SUST,Suzhou 215009,China）

A multi-branch compound based on carbazole has been synthesized through Horner-Wadsworth-Emmons reaction and well characterized.Its photophysical properties,thermal and electrochemical properties in different polar solvents were investigated.Experimental results show that the compound is a promising candidate for the hole transporting materials in the organic light emitting devices and perovskite solar cells.

carbazole;hole transporting materials;photophysical properties;electrochemical properties;thermal stability

TB333

A

1672-0679（2016）04-0013-04

（责任编辑：经朝明）

2016-10-11

江苏省自然科学基金项目（BK20150285）；江苏省高等教育优势学科资助项目（PAPD）；江苏省大学生创新创业训练计划项目（201610332037Y）

邹志扬（1995-），男，江苏常熟人，在读本科生。

梁作芹（1982-），女，讲师，博士，主要从事光电功能材料研究，Email：zuoqinliang@mail.usts.edu.cn。