萃取精馏法精制1，2-环氧丁烷的研究

辜乌根，胡 松，李木金，杨卫胜

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

萃取精馏法精制1，2-环氧丁烷的研究

辜乌根，胡 松，李木金，杨卫胜

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

1-丁烯催化环氧法生产的1，2-环氧丁烷（BO）粗溶液中含有水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质，这些杂质与BO的相对挥发度接近于1，用普通精馏难以得到高纯度的BO产品。用萃取精馏法，以3-甲基辛烷为萃取剂，应用流程模拟软件Aspen Plus数据库中NRTL模型对BO的萃取精馏过程进行了全流程模拟计算，确定了较优化的工艺参数：BO粗溶液进料量为1 000 kg/h，溶剂比（萃取剂与BO粗溶液的质量比）为4，萃取塔理论塔板数为40块，粗BO原料进料位置为第21块塔板，萃取剂进料温度为42 ℃，塔顶有机相回流量为89 kg/h，塔顶水加入量为62 kg/h；产品塔理论塔板数为16块，进料位置为第12块塔板，回流比为0.9。在上述工艺条件下，BO的产品纯度达到99.79%（w），水含量低于200×10-6（w），醛含量低于50×10-6（w），可用作聚合单体。

1，2-环氧丁烷；萃取精馏；流程模拟

传统的1，2-环氧丁烷（BO）生产工艺为氯醇法，但该工艺在生产过程中消耗大量的氯气，同时产生大量含有机氯化物的废水、废渣，对环境造成污染。近年来，随着环氧化技术和分子筛催化剂的发展与应用，1-丁烯催化环氧化法（CHP法）生产BO的新工艺路线成为当前的研究热点。CHP法采用1-丁烯为原料，过氧化氢异丙苯为氧化剂，在硅钛分子筛催化剂的作用下，直接环氧化生成BO［1-12］。与氯醇法相比，CHP法工艺先进，特别是不需要使用氯气，大幅度地降低了环境污染，更加绿色环保。但CHP法生产的BO粗溶液中含有水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质，这些杂质与BO的相对挥发度接近1［13-15］，通过普通精馏难以分离得到高纯度的BO，而BO作为单体用于聚合时不仅要求纯度高，且它的水、醛等杂质含量也应限制在较低的范围内。因此，需要对BO粗溶液进行精制。

文献［16］报道，以水为溶剂，从萃取塔侧线抽出BO与水共沸物，经冷却分相，含BO的有机相返回萃取塔，水相排出后进入后处理系统。但BO溶解于水，并易发生水解反应，这就导致了BO损失较大，且后处理系统增加了废水处理流程，使费用增加。Atlantic Richfield Company［15，17］采用C7～9烷烃为萃取剂，利用萃取精馏法除去BO粗溶液中含有的水和甲醇等杂质，但未涉及醛类杂质的分离。安徽国星生物化学有限公司［18］提出以环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等高沸点有机溶剂或它们的混合物为萃取剂，以单塔萃取的方式提纯BO粗溶液。该方法主要也是为了除去水和甲醇等杂质，并未涉及其他杂质的分离工艺。

本工作针对BO粗溶液的精制，对萃取剂进行筛选，对比不同萃取剂对水、甲醇、丙醛、丙酮4种杂质与BO相对挥发度的影响，确定合适的萃取剂；在此基础上，应用流程模拟软件Aspen Plus数据库中NRTL模型对萃取精馏过程进行了全流程模拟计算，考察并分析了溶剂比（萃取剂与BO粗溶液的质量比）、萃取塔理论塔板数等主要工艺参数对分离效果的影响，得到优化的工艺参数。

1 精制工艺流程

以CHP法生产的BO粗溶液为原料［19］，采用萃取精馏法［20-22］进行精制提纯。图1为BO精制工艺的流程。由图1可知，该工艺由萃取塔和产品塔组成。原料BO粗溶液从萃取塔中部进料，萃取剂从萃取塔塔顶进料（根据损失情况可间歇补充），在萃取塔顶气相中注入去离子水，经冷却后在分相器中进行油水分离操作，有机相返回萃取塔，杂质溶于水相排出。经萃取分离后，含有BO和萃取剂的塔釜物流进入产品塔中部，分离后，塔顶得到高纯度BO产品，塔釜得到的萃取剂经冷却后循环至萃取塔。

图1 BO精制工艺的流程Fig.1 Purifcation fowsheet of 1，2-butylene oxide(BO).

BO粗溶液进料流量为1 000 kg/h，进料温度为30 ℃；进料组成（w）为：BO 98.05%，环氧异丁烷0.19%，水 0.53%，甲醇 0.32%，丙醛 0.08%，丙酮0.79%，丁醛 0.04%。为了获得聚合级高纯度BO产品，参考环氧丙烷的国家标准［23］提出精制工艺的设计要求：BO产品纯度大于99.5%（w），水含量小于200×10-6（w），醛含量小于50×10-6（w）。常压（101.3 kPa）下，BO的沸点为63.4 ℃，冷却水可用作塔顶的冷剂，因此萃取塔和产品塔均采用常压操作。在常压下，萃取塔和产品塔塔釜温度分别为95℃和149 ℃，温差超过20 ℃，具备热集成条件。为充分回收萃取剂热量，降低装置能耗，产品塔塔釜得到的萃取剂为萃取塔再沸器提供热量，再经冷却后循环至萃取塔。

2 工艺流程模拟

2.1 热力学模型

BO精制过程涉及多组分气液相平衡，BO、水、甲醇、丙醛、丙酮均为极性物质，选用NRTL热力学模型进行流程模拟计算，并采用文献实验值［13，24］对热力学模型进行验证。将Aspen Plus数据库中NRTL模型预测BO-甲醇、甲醇-水、丙醛-3-甲基辛烷、丙酮-3-甲基辛烷体系的气液平衡数据与文献实验值或PRO-II数据库汽液平衡数据进行对比，如图2所示。由图2可知，NRTL模型预测值与文献实验值或PRO-II数据库气液平衡数据吻合较好，相对偏差均小于4%，因此NRTL模型可应用于本精制工艺的流程模拟计算。

图2 BO-甲醇、甲醇-水、丙醛-3-甲基辛烷、丙酮-3-甲基辛烷体系NRTL预测值与文献实验值［13，24］的对比Fig.2 Comparison of the estimated values based on NRTL model and the experimental values of BO-methanol，methanol-water，propanal-3-methyloctane，acetone-3-methyloctane systems.(a) BO-Methanol［13］(25 ℃)；(b) Methanol-Water［24］(66.62 kPa)；(c) Propanal-3-Methyloctane(25 ℃)；(d) Acetone-3-Methyloctane(25 ℃)x：mole fraction in liquid phase；y：mole fraction in gas phase.

2.2 萃取剂选择

为选取适宜的萃取剂，考察了N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、3-甲基辛烷等萃取剂对水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质与BO相对挥发度的影响。表1为萃取剂对相对挥发度的影响。由表1可知，无萃取剂时，4种杂质组分与BO的相对挥发度接近1；在萃取剂作用下，4种杂质组分与BO的相对挥发度均偏离1，表明不同的萃取剂不同程度地改变了4种杂质组分与BO的相对挥发度。相对挥发度越偏离1，说明萃取效果越好。N-甲基吡咯烷酮仅能有效除去水；N，N-二甲基甲酰胺可以除去水、甲醇和丙醛，但难以分离丙酮；环丁砜可以除去甲醇和丙醛，但对水和丙酮的分离效果不佳，而3-甲基辛烷可同时提高4种杂质的相对挥发度，分离提纯效果最佳。因此，选取3-甲基辛烷作为精制工艺最适宜的萃取剂。

2.3 溶剂比优化计算

以3-甲基辛烷为萃取剂，在原料流量和组成不变的条件下，分析不同溶剂比对相对挥发度、分离效果、萃取塔和产品塔再沸器总负荷的影响。图3为溶剂比对相对挥发度的影响。由图3可知，以3-甲基辛烷为萃取剂时，随溶剂比的增大，4种杂质组分与BO的相对挥发度随之增大，即溶剂比越大，越有利于充分分离杂质。其中，甲醇、水与BO的相对挥发度改变较大，丙醛、丙酮与BO的相对挥发度改变较小。

表1 萃取剂对相对挥发度的影响Table 1 Infuences of diferent extraction solvents on the relative volatility

图3 溶剂比对相对挥发度的影响Fig.3 Infuence of diferent solvent ratio on relative volatility.■ Water；● Methanol；★ Propanal；▼ Acetone

图4为溶剂比对BO精制工艺过程的影响。由图4可知，随溶剂比的增大，萃取塔和产品塔再沸器的总热负荷持续增加，而BO产品中水含量则呈下降趋势。当溶剂比小于3.5时，水含量高于200×10-6（w）；当溶剂比大于3.5时，水含量低于200×10-6（w）。溶剂比增大，加强了萃取剂与4种杂质组分的相互作用，从而提高了4种杂质组分与BO的相对挥发度，同时也增加了萃取塔和产品塔再沸器总负荷。综合考虑产品纯度和再沸器的总负荷，确定最适宜的溶剂比为4。

图4 溶剂比对BO精制工艺过程的影响Fig.4 Infuence of diferent solvent ratio on thepurifcation process of BO.

2.4 萃取塔塔板数优化计算

通过流程模拟和优化计算，考察萃取塔理论塔板数对萃取塔再沸器热负荷和分离效果的影响，结果见图5。由图5可知，萃取塔再沸器热负荷和BO产品中水含量均随理论塔板数的增加而降低。增加萃取塔塔板数，使得塔内气相和液相充分传质、传热，从而提高了萃取分离效果。当理论塔板数增加到38块时，水含量降低至200×10-6（w）。考虑到塔板数增加会导致设备费用增加，优选萃取塔理论塔板数为40块。

图5 萃取塔理论塔板数对精制工艺过程的影响Fig.5 Infuences of theoretical plate number ofthe extractive distillation column on the purifcation process. Extraction solvent feeding at the overhead，solvent ratio 4.

2.5 萃取塔原料进料位置优化计算

通过流程模拟和优化计算，考察萃取塔原料进料位置对萃取塔再沸器热负荷和分离效果的影响，结果见图6。由图6可知，原料进料位置对萃取塔再沸器热负荷影响较小，但对产品纯度有显著影响。在塔板数不变的情况下，当原料进料位置由第15块向第25块移动时，萃取塔再沸器热负荷逐渐增加，BO产品中水含量逐渐降低。在第20块进料时，水含量降至200×10-6（w）以下。因此，第21～25块均为合适的进料位置，优选在第21块进料。

图6 萃取塔原料进料位置对精制工艺过程的影响Fig.6 Infuences of feeding plate of the extractive distillation column on the purifcation process.Extraction solvent feeding at the overhead，solvent ratio 4，theoretical plate number of the extractive distillation column 40.

2.6 加水量优化计算

通过流程模拟和优化计算，考察萃取塔塔顶气相物流加水量对萃取塔再沸器热负荷和BO损失量的影响，结果见图7。由图7可知，向萃取塔塔顶气相物流加入水是为了强化液液分相过程，将甲醇、丙醛、丙酮等含氧化合物溶于水相中，将有机相和水相在分相器中更好地分离，从而减少BO损失。若塔顶不加入水，塔顶冷凝液（40 ℃）不发生分相时，BO损失量达到了60 kg/h。当向塔顶气相物流加入52.4 kg/h水时，塔顶冷凝液开始分相，BO损失量为5 kg/h。随加水量的增加，再沸器的热负荷逐渐减小且降幅逐渐减小，BO损失量先减少后增加。主要是由于随着加水量的增加，导致BO溶解损失和水解损失。当加水量在58～62 kg/h时，BO损失量最少。综合考虑，萃取塔加水量优选为62 kg/h。

图7 加水量对精制工艺过程的影响Fig.7 Infuences of water fowrate on the purifcation process.Extraction solvent feeding at the overhead，solvent ratio 4，theoretical plate number of the extractive distillation column 40， crude BO feeding plate 21st.

2.7 萃取塔塔顶有机相回流量优化计算

通过流程模拟和优化计算，考察萃取塔塔顶有机相回流量对萃取塔再沸器热负荷和分离效果的影响，结果见图8。萃取塔塔顶有机相回流量是通过萃取塔塔顶采出量来调节的。由图8可知，萃取塔塔顶有机相回流量直接影响了BO产品纯度。增加萃取塔塔顶有机相回流量，降低了BO产品中水含量，但增加了萃取塔再沸器热负荷。当塔顶有机相回流量为87 kg/h时，水含量降至200×10-6（w）以下；当有机相回流量达到93 kg/h后，水含量接近于0，但随有机相回流量增加，再沸器热负荷也增加。综合考虑，塔顶有机相回流量优选为89 kg/h。

图8 萃取塔塔顶有机相回流量对精制工艺过程的影响Fig.8 Infuences of organic phase refuxing fow rate at the extractive distillation column overhead on the purifcation process.Extraction solvent feeding at the overhead，solvent ratio 4，theoretical plate number of the extractive distillation column 40，crude BO feeding plate 21st，water fowrate 62 kg/h.

2.8 萃取剂进料温度优化计算

通过流程模拟和优化计算，考察萃取剂进料温度对萃取塔再沸器热负荷和分离效果的影响，结果见图9。

图9 萃取剂进料温度对精制工艺过程的影响Fig.9 Infuences of feeding temperature of the extractive distillation column on the purifcation processExtraction solvent feeding in the overhead，solvent ratio 4，theoretical plate number of the extractive distillation column 40，crude BO feeding plate 21st，organic phase refuxing rate 89 kg/h，water fowrate of the extractive distillation column 62 kg/h.

由图9可知，随萃取剂进料温度由30 ℃提高至50 ℃，BO产品中水含量持续上升，而萃取塔再沸器热负荷持续下降。当萃取剂进料温度升高至44 ℃时，水含量达到200×10-6（w），可见30～44℃均为合适的进料温度。低温进料有利于萃取分离过程，但增加了萃取塔再沸器热负荷，同时增加了萃取剂的冷却负荷。综合考虑，萃取剂进料温度优选为42 ℃。

相同地，采用上述流程模拟优化方法，可确定产品塔的塔板数、进料位置等工艺参数。

2.9 工艺参数确定

3-甲基辛烷可同时提高水、甲醇、丙酮、丙醛4种杂质与BO的相对挥发度，可用作分离提纯BO的萃取剂。综合上述工艺流程模拟优化，获得精制工艺过程较优化的工艺参数为：在BO粗溶液进料量为1 000 kg/h的条件下，萃取塔常压操作，溶剂比为4，理论塔板数为40块，原料在第21块进料，萃取剂在塔顶进料，进料温度为42 ℃，塔顶有机相回流量为89 kg/h，加水量为62 kg/h；产品塔在常压下操作，理论塔板数为16块，进料位置为第12块，回流比为0.9。在此工艺条件下，萃取塔和产品塔再沸器热负荷分别为199 kW和341 kW，产品塔塔釜物流可为萃取塔再沸器提供114 kW热量，降低了装置能耗。萃取剂的回收率达到了99.95%，BO回收率为99.75%，BO产品纯度达到了99.79%（w），水含量为104×10-6（w），丙醛含量为13×10-6（w）。

3 结论

1）3-甲基辛烷能有效提高水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质与BO的相对挥发度，实现杂质与目标产物的分离，可用作BO精制过程的萃取剂。

2）流程模拟计算结果表明，以3-甲基辛烷为萃取剂，BO精制过程较优化的工艺条件为：在BO粗溶液进料量为1 000 kg/h的条件下，萃取塔在常压下操作，溶剂比为4，理论塔板数为40块，原料进料位置为第21块，萃取剂进料温度为42 ℃，塔顶有机相回流量为89 kg/h，塔顶加水量为62 kg/h；产品塔在常压下操作，理论塔板数为16块，进料位置为第12块，回流比为0.9。在此工艺条件下，BO产品纯度达到了99.79%（w），水和醛含量分别低于200×10-6（w）和50×10-6（w），可用作聚合单体；BO产品回收率达到了99.75%，萃取剂的回收率达到了99.95%。

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（编辑 杨天予）

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中国科学院福建物质结构研究所开发了应用于太阳能电池的新型聚合物材料，并制备出了转换效率高达9.14%的太阳能电池。

这种茚并噻吩的聚合物材料具有更宽的带隙和更深的最高占据分子轨道能级，适合作为短波段吸收太阳能电池材料用于高开路电压高效率叠层太阳能电池的制备。研究人员还在无添加剂的条件下，实现了近1 V的高开路电压太阳能电池。聚合物太阳能电池可应用在溶液旋涂、“卷对卷”和喷墨印刷等低成本制造技术中。

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20世纪90年代以来，英、美等许多国家都对废旧橡胶轮胎的裂解技术产生了兴趣，这些国家采用的是1 000 ℃左右的高温裂解，其缺点是耗能高，裂解炭黑质量差、产量低。该工作是将废旧橡胶轮胎粉碎，然后在催化剂作用下，只需加热到400 ℃，使其裂解为裂化气、裂化馏出油，并同时发生反应生成炭黑。裂化馏出油经分馏可得到汽油、柴油和重油。经过研究和探索工艺方案及操作条件，已成功实现了工业化，运转2年已取得显著经济效益。该工艺具有耗能低、产品质量好、无污染物排放、工艺简单、操作易控制等优点，是目前世界上比较先进的废旧橡胶轮胎处理技术。

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欧盟国家绿色能源消费达16%

欧盟统计局公布的资料显示，2014年欧盟国家绿色能源消费在能源消费总量的占比达16% 。

自2004年欧盟开始该数据统计以来，绿色能源占比已提高近2倍。按照欧盟设立的目标，2020年绿色能源占比将达20%，2030年占比将达27%。从各国情况看，瑞典绿色能源占比达52.6%，卢森堡以4.5%居最后一位，一半成员国达到或超过欧盟平均水平。对照2020年目标，三分之一国家已达标。中东欧地区11个欧盟成员国中，6个国家已经达到2020年各自目标，7个国家超过欧盟平均水平。欧盟几个较大经济体国家中，意大利、西班牙、法国和德国的绿色能源消费占比分别达17.1%、16.2%、14.3%和13.8%，只有意大利超过了2020年的目标。

全球增材制造市场最高达36亿英镑

Plast News，April 6，2016

全球增材制造市场最高达36亿英镑，2015年3D打印机（5 000美元以下）的全球销售量超过27.8万台。根据一项新的报告，增材制造及3D打印的全球市场在2015年增长了25.9%，达到51.6亿美元。

美国咨询公司Wohlers Associates公司，报道了过去3年的年均复合增长率（CAGR）已经达到33.8%。据Wohlers称，在过去27年中，该行业的CAGR为26.2%。

该公司表示，相对于2014年的49家，2015年有62家制造商出售工业级系统（价值超过5 000美元/台）而达2011年工业系统31个卖家数量的2倍。

研究人员从51家工业系统制造商，98家服务提供商，15家第三方材料生产商和低成本的桌面3D打印机的众多厂商收集输入数据。Wohlers公司2016年报告中包括了来自33个国家80名专家的贡献。

Purification of 1，2-butylene oxide by extractive distillation

Gu Wugen，Hu Song，Li Mujin，Yang Weisheng
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The crude 1，2-butylene oxide(BO) which was produced with the catalytic epoxidation of 1-butylene contained water，methanol，propanal，acetone and other impurities. The relative volatilities of these impurities to BO were close to 1，so it was hard to separate the impurities by the conventional distillation to obtain high purity BO. The extractive distillation approach was applied to purify BO with the selected extraction solvent 3-methyloctane. The extractive distillation process was simulated and investigated by using NRTL model in Aspen Plus，and the condition was obtained as follow：crude BO fowrate of 1 000 kg/h， solvent ratio of 4，theoretical plate number of the extractive distillation column of 40，crude BO feed stage of 21st，feed temperature of extraction solvent of 42℃，organic refux fowrate and water fowrate of the extractive distillation column of 89 kg/h and 62 kg/ h respectively，theoretical plate number of the product column of 16，feed stage of 12th， refux ratio of 0.9. The results demonstrated that the purity of BO product can reach 99.79%(w) with the proposed extractive distillation process， and the water and aldehydes mass fraction of BO product were less than 200×10-6(w) and 50×10-6(w) respectively，which can be used as the polymeric monomer.

1，2-butylene oxide；extractive distillation；process simulation

1000 - 8144（2016）07 - 0834 - 07

TQ 028

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.011

2016 - 02 - 02；［修改稿日期］2016 - 03 - 28。

辜乌根（1984—），男，广东省晋宁市人，博士，工程师，电话 020 - 68462197，电邮 gug886@163.com。