原料中C/N原子比对TiCN基金属陶瓷组织结构和性能的影响

崔焱茗，张立，黄龙，刘涛，梁艳，吴厚平，熊湘君

原料中C/N原子比对TiCN基金属陶瓷组织结构和性能的影响

崔焱茗，张立，黄龙，刘涛，梁艳，吴厚平，熊湘君

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

分别以Ti(C0.4,N0.6)，Ti(C0.5,N0.5)和Ti(C0.7,N0.3)等3种TiCN粉末为原料，制备TiCN-25WC-10TaC-2Mo2C- 7Ni-7Co金属陶瓷，研究TiCN原料中C/N原子比对TiCN基金属陶瓷组织结构、硬度、抗弯强度、韧性、磁学性能以及耐腐蚀性能的影响。结果表明，以Ti(C0.4,N0.6)为原料制备的TiCN基金属陶瓷中出现M6C型脱碳相(η相)，导致材料的抗弯强度和韧性显著降低。以Ti(C0.7,N0.3)为原料制备的金属陶瓷为典型的弱芯环结构，具有最佳的力学性能，硬度(HV30)、抗弯强度和Palmqvist韧性分别为15.61 GPa，2 294 MPa和11.29 MN×m–3/2。随TiCN原料中C/N原子比降低，金属陶瓷的矫顽磁力和相对磁饱和均大幅降低。在pH=1的H2SO4溶液中的电化学腐蚀实验结果表明，采用Ti(C0.4,N0.6)和Ti(C0.5,N0.5)原料制备的金属陶瓷的耐腐蚀性能相近，采用Ti(C0.7,N0.3) 原料制备的金属陶瓷的耐腐蚀性能显著降低。

TiCN基金属陶瓷；C/N原子比；微观组织结构；力学性能；磁学性能；电化学腐蚀

TiCN基金属陶瓷是一种典型的粉末冶金硬质复合材料，具有TiCN基硬质相和金属基粘结相的典型微观组织结构特征。因具有高硬度、轻质、耐磨以及高温化学稳定性好等特性，TiCN基金属陶瓷刀具已成功应用于一些金属材料的高速半精加工和精加工[1−4]。TiCN粉末是制备TiCN基金属陶瓷的原料，目前市场上存在许多品种的TiCN粉末，其中Ti(C0.4,N0.6)，Ti(C0.5,N0.5)和Ti(C0.7,N0.3)为常见品种。研究结果表明，TiCN基金属陶瓷中C/N原子比对烧结过程中Ti(C,N)组元的稳定性[5]以及合金微观组织结构与性能[5−7]具有较大影响。因此原料选择方案是TiCN基金属陶瓷生产工艺要素的一个关键。磨蚀磨损是一种极端服役工况下耐磨零件和切削刀具的重要失效机制，本文在研究原料对TiCN基金属陶瓷微观组织结构、力学性能和磁学性能影响的同时，也研究原料对TiCN基金属陶瓷耐腐蚀性能的影响。本课题前期研究结果表明，TiCN基金属陶瓷在酸性介质中的耐腐蚀性能远低于其在中性和碱性介质中的耐腐蚀性能，考虑到研究对象的典型性，本文选择酸性介质作为材料耐腐蚀性能的比对条件。由于研究所涉及的材料性能参数的全面性，本研究结果对TiCN基金属陶瓷原料选择及其制备工艺制定，以及应用领域与服役工况选择均具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 TiCN基金属陶瓷的制备

TiCN基金属陶瓷的成分、原料种类与属性以及烧结工艺等均会显著影响合金中硬质相形貌、晶粒度及其芯环结构特征以及粘结相的成分和微观结构。在TiCN基金属陶瓷的常见组元中，(Ta,Nb)C具有改善合金高温硬度和抗热冲击作用，Mo2C和WC具有改善合金烧结活性的作用，综合现有研究报道和本课题组前期研究结果，确定以下研究方案：采用市售Ti(C0.4,N0.6)，Ti(C0.5,N0.5)，Ti(C0.7,N0.3)，Ni，Co，WC，TaC，Mo2C粉末为原料，制备Ti(C0.4,N0.6)-25WC-10 TaC-2Mo2C-7Ni-7Co，Ti(C0.5,N0.5)-25WC-10TaC-2Mo2-C-7Ni-7Co和Ti(C0.7,N0.3)-25WC-10TaC-2Mo2C-7Ni- 7Co 3种金属陶瓷，并参考TiCN粉末原料中C/N原子比特征，将这3种金属陶瓷分别命名为C4，C5和C7。按照合金的名义成分称量粉末原料，加入2%(质量分数)的石蜡成形剂，采用传统湿磨工艺制备混合料，球料质量比为8:1，湿磨时间为64 h。用压力烧结炉进行成形剂的脱除和样品烧结，得到TiCN基金属陶瓷。烧结温度为1 450 ℃，保温时间为100 min，保温阶段烧结炉内压力为6 MPa，随炉冷却。

1.2 性能表征

采用FEI Quanta FEG 250扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织。采用Rigauk D/Max 2500 X射线衍射仪和MDI Jade 6分析软件对合金进行物相分析。按照ISO 3327:2009 Hardmetals–Determination of transverse rupture strength测试方法测量合金的横向断裂强度(TRS)，试样为B型条样，其尺寸为(20±1) mm× (6.26±0.25) mm×(5.25±0.25) mm；按照 ISO 3878: 1983 Hardmetals–Vickers hardness test测量合金的维氏硬度(HV)，测试载荷为30 kg；按照ISO 28079:2009 Hardmetals–Palmqvist toughness test标准，在载荷为30 kg条件下测定合金的Palmqvist韧性。按照ASTM B887–03:2008 Standard test method for determination of coercivity (c) of cemented carbides和ASTM B886–03: 2008 Standard test method for determination of magnetic saturation (s) of cemented carbides测试方法测量合金的矫顽磁力和磁饱和。

1.3 电化学腐蚀实验

选用H2SO4配置pH=1的酸性腐蚀溶液。电化学腐蚀实验在CHI660E电化学工作站中进行，测试温度维持恒温(25±1 ℃)。将待测样品作为工作电极，置于三电极体系电解液中。采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片电极作为辅助电极。每次测试前均对样品进行表面研磨、抛光处理。测试时将直径为14 mm、厚度为5 mm的圆片状试样放置在一个工作面积为1 cm2的聚四氟乙烯夹具中，以保证测试样品的工作面积为1 cm2。

进行电化学腐蚀实验前，将样品浸泡30 min，以保证样品表面状态的稳定性。随后进行开路电位曲线的测量，时间为30 min，以获得稳定的开路电位。开路电位稳定后，首先进行开路电位下电化学阻抗谱(EIS)测试，测试频率范围为10–2~105Hz，电压振幅为5 mV，采用自动灵敏度模式。用电化学工作站专用ZSimpWin软件，选择相应的等效电路对EIS进行比对拟合，并在此基础上计算EIS的相关参数。EIS测量完成后，将样品重新研磨抛光，随后进行动电位极化曲线测试，测试条件如下：电压测试范围–0.8~0.8 V，电位扫描速度0.5 mV/s。动电位极化曲线测试完成后，采用去离子水淋洗、浸泡、超声清洗，再用酒精淋洗、浸泡，以清除表面异物，随后采用JSM-7900F扫描电镜观察腐蚀表面的形貌。

2 结果与分析

2.1 微观组织结构与力学性能

图1所示为采用C/N原子比分别为4:6，5:5和7:3的TiCN粉末为原料制备的3种TiCN基金属陶瓷(分别命名为C4，C5和C7)的微观组织结构。因烧结过程中溶解-析出机制的作用，3种金属陶瓷的硬质相均呈现芯-环结构。采用ImageJ软件测量芯环结构硬质相的平均晶粒度，金属陶瓷C7和C4的硬质相平均晶粒度分别为0.98 μm和0.86 μm。由图1可知，与金属陶瓷C4和C5相比，金属陶瓷C7中具有黑芯特征的晶粒数量显著降低，呈现典型的弱芯环结构。ETTMAYER[8]等的研究结果表明，在1 400 ℃液相烧结温度和惰性气氛条件下，TiC和TiN在Co中的溶解度(质量分数)分别为10%和＜0.5%；TiC和TiN在Ni中的溶解度(质量分数)分别为11%和＜0.5%。由此推断，TiCN粉末原料中的C/N原子比降低会导致其在粘结金属中的溶解度显著降低，从而大大减缓烧结过程中Ti原子的溶解析出过程，导致低平均原子序数的TiCN黑芯数量明显增加。由图1(a)可知，在金属陶瓷C4中存在不均匀分布的白亮色团簇状物相。参考ZACKRISSON[9]、LIU[10]和CAO[11]等的研究结果，初步判断该白亮色物相可能是脱碳相(η相)。图2所示为TiCN基金属陶瓷C4和C7的XRD谱及其物相分析结果。结果表明，C4和C7中均检测到FCC结构Co-Ni基固溶体粘结相和FCC结构TiCN硬质相，其空间群均属于Fm–3m(225)；在C4中还检测到晶体结构与Co3W3C相同的物相。Co3W3C是一种M6C型立方结构脱碳相，属于Fd–3m(227)空间群。结合各物相的衍射峰相对峰强与合金微观组织结构特征，可以确认，图1(a)中箭头所示的白亮色团簇状物相是M6C型η相。ZACKRISSON等[9]研究了碳含量对(Ti,W,Ta,Mo) (C,N)-(Co,Ni)金属陶瓷微观组织结构和性能的影响。发现以原子分数计的6.53Co-6.11Ni-0.19Mo-3.40Ta- 4.75W-36.40Ti-17.98N-24.64C金属陶瓷中存在η相。通过透射电镜与能谱分析，这种η相中金属元素的相对含量(原子分数)为23%Co，13%Ni，1%Mo，2%Ta，57%W和4%Ti。而由合金成分换算为合金中金属元素的相对含量(原子分数)为11.4%Co，10.6%Ni，0.3% Mo，5.9%Ta，8.3%W和63.4%Ti。比较合金中金属元素的相对比例与η相中金属元素的相对比例可知，在η相形成的金属组元重构过程中，元素比例发生了显著变化，Co，W，C构成η相的3元主组元。显然，这与烧结温度下Mo，Ta和Ti的碳氮化物形成自由能低有关。

图1 TiCN基金属陶瓷微观组织结构的SEM照片

(a) C4; (b) C5; (c) C7

(Remarks: C4, C5 and C7 repesent Ti(C,N)-based cermets were prepared from TiCN powders with different C/N ratio, i.e., Ti(C0.4,N0.6), Ti(C0.5, N0.5) and Ti(C0.7,N0.3))

图2 金属陶瓷C4和C7的XRD谱及其物相分析结果

C4 and C7 cermets

表1所列为3种金属陶瓷的磁学性能和力学性能。由表1可知，以C4为参比对象，C5的维氏硬度降低0.42%，处于测量误差之内，但其Palmqvist韧性和抗弯强度分别提高25%和83.4%；C7的维氏硬度降低5.7%，仍处于测量误差范围之内，但其Palmqvist韧性和抗弯强度分别提高65%和76.2%。结果与WC基硬质合金中的η相对WC硬质相晶粒度以及合金硬度和韧性的影响规律具有较好的一致性，说明脆性η相的存在对金属陶瓷硬质相的晶粒生长同样具有一定的抑制作用，并导致合金的抗弯强度和韧性显著降低。王守文等[12]研究了TiCN原料中的C/N原子比(分别为3:7，4:6，5:5，6:4以及7:3)对TiCN-16%Ni基金属陶瓷力学性能的影响，结果表明，原料中C/N原子比为5:5的金属陶瓷具有最高的硬度和抗弯强度(HRA为92.2，抗弯强度2 429 MPa，Palmqvist韧性8.44 MN×m–3/2)；原料中C/N原子比为7:3的金属陶瓷具有最高的韧性(HRA为91.5，抗弯强度2147 MPa，Palmqvist韧性9.88 MN×m–3/2)；原料中C/N原子比为3:7的金属陶瓷具有最低的硬度、抗弯强度和韧性(HRA为90.7，抗弯强度1 326 MPa，Palmqvist韧性6.47 MN×m–3/2)，主要原因是该合金的孔隙度达到A08B06，并出现了第3相。尽管本研究的C4合金中没有发现孔隙度超标的现象，但所用TiCN粉末中的C/N原子比对合金韧性的影响规律与王守文等[12]的结果具有较好的一致性。

表1 TiCN基金属陶瓷的力学和磁学性能

Remarks: TRS: transverses rupture strength;Ic: Palmqvist toughness;s: magnetic saturation;c: coercivity

TiCN基金属陶瓷的矫顽磁力和磁饱和来自于具有铁磁性的粘结金属钴和镍。钴和镍可形成无限互溶的固溶体，同时W，Ti，Ta和Mo等原子在钴镍固溶体中可置换一定量的Co，Ni原子，形成置换固溶体。钴镍固溶体的成分属性、在金属陶瓷中的体积分数及其分布状态均影响TiCN基金属陶瓷材料的磁学性 能[13]。由表1可知，金属陶瓷C7与C4的矫顽磁力之比为6.4。在WC-Co基硬质合金体系中，合金的矫顽磁力与WC晶粒度呈线性关系，WC晶粒越细，合金的矫顽磁力越高。磁饱和是表征合金控碳水平的关键参数[14]，对于超细晶硬质合金，相对磁饱和＜70%的合金中必然存在脱碳相。本研究结果表明，与WC-Co基硬质合金体系相比，金属陶瓷体系中矫顽磁力与晶粒度之间以及相对磁饱和与合金总碳含量之间的关系存在着明显的特殊性，即矫顽磁力和相对磁饱和均随合金中碳含量降低而迅速降低。纯金属Ni与Co的居里温度分别为358 ℃和1 150 ℃，且固溶非铁磁性物质形成固溶体后，其居里温度进一步降低。粘结金属Ni的低居里温度属性是导致金属陶瓷磁学性能对合金碳含量变化更敏感的主要原因。ZACKRISSON[9]等通过透射电镜与能谱分析，研究碳含量对(Ti,W,Ta, Mo)(C,N)-(Co,Ni)金属陶瓷粘结相中固溶原子含量的影响。结果表明：Mo，Ta在粘结相中固溶量≤1%，粘结相中W，Ti固溶总量随合金总碳含量降低而增加；与W相比，Ti在粘结相中的固溶量明显较低。LIU等[10]的研究结果表明，TiCN-15WC-15Mo-15Ni(质量分数)金属陶瓷中Ni基粘结相的晶格常数随合金中碳含量降低而显著增加；与此对应的是TiCN基硬质相的晶格常数随合金中碳含量降低而显著降低。显然，粘结相中固溶原子质量分数增加，必然导致其相对磁饱和降低；而对于含Ni粘结相，其相对磁饱和降低更加显著。

2.2 电化学腐蚀行为

图3(a)与(b)分别是TiCN基金属陶瓷在pH=1的H2SO4溶液中的电化学腐蚀动电位极化曲线和Nyquist图。图3(c)为金属陶瓷在硫酸介质中的EIS对应的等效电路图，其中s为工作电极与参比电极之间的溶液电阻；ct为电荷转换电阻，与合金表面的溶解速率有关，属于腐蚀动力学参数，与材料的耐腐蚀性能呈正相关关系；电容s与合金表面生成的氧化膜厚度及电压波动有关；ct为双电层电容，表征合金和介质之间的界面，与合金表面粗糙度和发生的腐蚀反应有关；电阻b以及低频下出现的感抗b均与腐蚀表面吸附物有关。根据动电位极化曲线和Nyquist图计算的电化学参数包括自腐蚀电位(corr)、自腐蚀电流密度(corr)、维钝电流密度(p)、钝化电位(tp)以及电荷转换电阻(ct)列于表2。corr表示失去电子的相对难易程度，corr越负，材料被腐蚀的热力学倾向越大；材料的耐腐蚀性能由其腐蚀动力学因子corr和ct决定，其中corr与材料的耐腐蚀性呈负相关关系。

图3 TiCN基金属陶瓷在H2SO4溶液(pH=1)中的动电位极化曲线(a)、Nyquist图(b)和EIS对应的等效电路图(c)

表2 TiCN基金属陶瓷在H2SO4溶液(pH=1)中的电化学腐蚀参数

由图3(a)看出，3种金属陶瓷在较高电位下均出现了具有不同钝化电流密度(p1和p2)的2个“伪钝化”区域。据文献报道，金属陶瓷在NaOH溶液[15-16]和在H2SO4溶液中[16-17]均存在这种伪钝化现象。由表2可知，以金属陶瓷C4为参比对象，C5和C7的corr分别提高了5.8%和102.6%，表明C4和C5的耐腐蚀性能差异较小，都明显高于C7。维钝电流密度(p)与钝化膜在腐蚀溶液中的腐蚀速率呈现正相关关系。与C4相比，C5和C7的p1分别提高66%和235%，p2分别提高18%和168%，表明在C4和C5表面形成了钝化膜，且其耐腐蚀性能明显高于C7表面钝化膜的耐腐蚀性能。与此同时，随腐蚀的继续进行，钝化膜对基体的保护不断弱化。由表2可知，与C4相比，C5和C7的ct分别降低9.9%和67.6%，表明C4和C5的耐腐蚀性能差异较小，二者的耐腐蚀性能明显高于C7。这一结论与动电位极化曲线测试结果具有很好的一致性。

图4所示为在pH=1的H2SO4溶液中进行动电位极化曲线测试后，3种金属陶瓷表面的SEM形貌照片。其中图4(a)，(c)和(d)分别为C4，C5和C7的表面形貌照片，图4(b)，(d)和(f)分别为图4(a)、(c)和(e)中圆圈标记的局部高倍率照片。由图4看出，3种金属陶瓷中粘结相和硬质相均受到一定程度的腐蚀，并伴随着数量不等的腐蚀坑的形成，其中粘结相受腐蚀程度更高。相比于C4和C5，C7表面的腐蚀更加显著，其表面出现由粘结相局域严重腐蚀导致周边硬质相随同脱落而形成的较大腐蚀坑；图4(c)中腐蚀坑对角线平均长度为4.5 μm左右，且在腐蚀坑底，三维尺度的硬质相晶粒棱廓分明、清晰可辨。由TiCN基金属陶瓷相对磁饱和与其粘结相中固溶原子质量分数的关系可知，粘结相中能改善耐腐蚀性能的固溶原子质量分数明显降低，是C7相较于C4和C5耐腐蚀性能明显降低的主要原因。

图4 3种金属陶瓷在H2SO4溶液(pH=1)中进行动电位极化曲线测试后的表面形貌SEM照片

(a), (b): C4; (c), (d): C5; (e), (f): C7

3 结论

1) 与采用C/N原子比分别为4:6和5:5的TiCN粉末制备TiCN基金属陶瓷(分别命名为C4和C5)相比，采用C/N原子比为7:3原料制备的金属陶瓷(命名为C7)微观组织中具有黑芯特征的晶粒数量显著降低，呈现典型的弱芯环结构。C4中存在M6C型立方结构脱碳相。

2) 与C4相比，C5的维氏硬度降低值在测量误差之内，但其Palmqvist韧性和抗弯强度分别提高25%和83.4%；C7的维氏硬度降低值也在测量误差之内，但其Palmqvist韧性和抗弯强度分别提高65%和76.2%。

3) 对以Ni、Co为粘结金属的TiCN基金属陶瓷来说，其矫顽磁力和相对磁饱和均随合金中碳含量降低而迅速降低。

4) 在pH=1的H2SO4溶液中，C4和C5的耐腐蚀性能差异较小，都明显高于C7。在磨蚀磨损为主要磨损机制的服役工况条件下，宜选用Ti(C0.5,N0.5)为原料制备TiCN基金属陶瓷。

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Effects of C/N atomic ratio in raw materials on the microstructure and properties of Ti(C,N)-based cermets

CUI Yanming, ZHANG Li, HUANG Long, LIU Tao, LIANG Yan, WU Houping, XIONG Xiangjun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Three kinds of TiCN-25WC-10TaC-2Mo2C-7Ni-7Co cermets were prepared from TiCN powders with different C/N ratio, i.e., Ti(C0.4,N0.6), Ti(C0.5, N0.5) and Ti(C0.7,N0.3). The effects of C/N atomic ratio on the microstructure, hardness, transverse rupture strength, Palmqvist toughness, magnetic properties and corrosion resistance of TiCN-based cermets were investigated. The observation and analysis results show that there is a M6C type decarburization phase (η phase) in the cermet with Ti(C0.4,N0.6) as the raw material, which results in a substantially decrease in transverse rupture strength and toughness. Microstructure of the cermet prepared from Ti(C0.7,N0.3) raw material shows a typical weak core-rim structure, which is accompanied by the best mechanical properties, i.e., 15.61 GPafor HV30, 2 294 MPa for transverse rupture strengthand 11.29 MN×m–3/2for Palmqvist toughness. With the decrease of C/N ratio in the TiCN raw material, the coercivity force and relative magnetic saturation of cermet decrease rapidly. The results of electrochemical corrosion experiments in H2SO4solution with pH=1 show that the corrosion resistance of cermets prepared from Ti(C0.4,N0.6) and Ti(C0.5,N0.5) is similar, and the corrosion resistance of cermets prepared from Ti(C0.7,N0.3) is significantly decreased.

Ti(C,N)-based cermet; C/N atomic ratio; microstructure; mechanical property; magnetic property; electrochemical corrosion

TG178

A

1673-0224(2020)01-58-07

湖南省自然科学基金资助项目(2019JJ40373)；国家自然科学基金资助项目(51574292)；粉末冶金国家重点实验室资助项目(2019zzkt05)

2019−10−08；

2019−11−12

张立，教授，博士。电话：0731-88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)