保温时间对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响

李大川，同帜，黄开佩，王佳悦，周广瑞

保温时间对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响

李大川1，同帜2，黄开佩2，王佳悦2，周广瑞2

(1. 陕西科控技术产业研究院有限公司，西安 710077；2. 西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

以洛川黄土为骨料，SDBS为烧结助剂，采用滚压成形法和固态粒子烧结法制备无机陶瓷膜支撑体。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、压汞法、三点弯曲法、质量损失法、自制纯水通量测定装置等对支撑体的物相变化、微观形貌、孔隙率、抗弯强度、酸碱腐蚀率、纯水通量进行分析表征，研究保温时间对支撑体性能的影响。结果表明：随保温时间增加，支撑体纯水通量先增大后减小，抗弯强度提高，耐腐蚀性增强，晶粒趋于成熟完整；经1 050 ℃烧结保温20 h后，支撑体的纯水通量为2 570.47 L/(m2·h·MPa)、抗弯强度为38.91 MPa、平均孔喉半径为2.39 μm，酸、碱腐蚀率分别为0.18%和0.17%，适宜用作水处理领域的无机陶瓷膜载体。

无机陶瓷膜；支撑体；黄土；保温时间；通量；抗弯强度

膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、工艺流程简单、不污染环境等优点，逐渐成为解决全球环境、能源等重大问题的高效分离新技术[1]。与有机膜相比，无机陶瓷膜具有耐高温、耐化学腐蚀、力学性能优良、孔径分布可控、污染小和使用寿命长等优 点[2−3]，广泛应用于生活污水、工业废水、海水淡化等领域的水处理中[4−7]。陶瓷膜主要由分离膜、过渡层和支撑体组成[8]，其中支撑体是陶瓷膜的骨架，对分离膜和过渡层起支撑作用，同时决定陶瓷膜的外观及基础性能，因此应具有足够的力学性能、优异的渗透性能和稳定的化学性质[9]。

目前国内外关于支撑体的研究主要集中于采用新型原料及各种添加剂(造孔剂、增韧剂、烧结助剂等)制备无机陶瓷膜支撑体[10−13]。在制备过程中，烧结工艺(烧结温度、升温速率、保温时间)对其性能有较大影响。其中，适当的保温时间可以促进原料反应充分、晶界迁移、晶粒长大，但过长的保温时间会导致晶粒异常长大，使得坯体变形及力学性能下降，因此研究合适的保温时间对高性能支撑体的制备具有重要意义，同时能为陶瓷膜的大范围工业化应用奠定基础。漆红等[14]认为TiO2与Al2O3在烧制过程中，Al2O3的致密化过程与TiO2的固相烧结过程同时存在，随保温时间延长，试样中TiO2相含量逐渐减少直至完全消失，同时Al2TiO5相增多，支撑体性能的变化与保温时间有紧密联系。同帜等[15]研究了烧结工艺对添加CuO-TiO2制备的Al2O3陶瓷膜支撑体性能的影响，也证实了保温时间的重要性。与烧结温度和升温速率相比，研究保温时间的影响更加耗时，因此关于保温时间的研究相对较少。

十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate)，简称SDBS，分子式为C18H29NaO3S，SDBS为表面活性剂，常作为引气剂、分散剂、烧结助剂等，如YANG等[16]用SDBS作为烧结助剂，在低于1 200 ℃的烧结温度下制备出了高透气性和优良力学性能的多孔SiC陶瓷支撑体。

本研究以添加质量分数5%SDBS的黄土基陶瓷膜支撑体为研究对象，在烧结温度为1 050 ℃时探究保温时间对陶瓷膜支撑体性能的影响，以期为制备高性能的陶瓷膜支撑体提供实验依据。

1 实验

1.1 原料

洛川黄土(成分如表 1所列，物相组成如图1所示)，取自陕西洛川黄土地质公园；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，购自天津市大茂化学试剂厂。由表可知，黄土主要成分为SiO2和Al2O3，可作为陶瓷制品原材料，主要物相为石英(SiO2)、斜长石(Na[AlSi3O8]- Ca[Al2Si2O8])及方解石(CaCO3)，其中SiO2具有一定硬度，Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]在高温下可生成液相，促进烧结，CaCO3在一定温度下可分解释放CO2而具有成孔剂的作用。

图1 黄土原料XRD的图谱

1.2 支撑体的制备

1.3 支撑体的表征及性能测试

采用EMPYREAN型X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析试样的物相组成；采用Quanta 600 FEF台式扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)分析样品微观结构；采用TGA/ SDTA851e热分析仪对原料进行热分析；采用微机控制电子万能试验机(CMT5105型)参照GB/T 2833—1996用三点弯曲法测定样品的抗弯强度；采用YG- 97A型电容式压汞仪测定样品的孔隙率和孔径分布；采用自制内抽式纯水装置测定纯水通量；根据GB/T 1970−1996中的质量损失法测定酸碱腐蚀率。

表1 黄土化学组成

图2 支撑体制备工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 支撑体的 TG-DTG 曲线分析

图 3 为支撑体在 30 ℃干燥 48 h后研磨至粉末状，并以 10 ℃·min-1匀速升温至 1 300 ℃得到的热分析曲线图。室温至300 ℃为低温除水阶段，支撑体质量损失率为 2.10%，主要是去除支撑体中物理吸附自由水、部分结构水等所致；300~800 ℃为中温热分解阶段，主要是支撑体内各种有机物质分解和除杂，600~800 ℃期间，SDBS分解形成Na2O，同时方解石缓慢分解，在支撑体表面和内部形成一定数量及大小的气孔[18]，此阶段质量损失率高达26.5%；800~1 100℃为高温烧结阶段，SDBS分解的 Na2O 及黄土中碱金属氧化物(Na2O、K2O等)与主要成分(SiO2与Al2O3)发生反应形成硅酸盐、铝硅酸盐等强化学键的化合物；1 100 ℃以上，大量析出的晶体通过相互搭接架桥作用，在支撑体内部形成交叉的网状结构。

图3 支撑体生坯TG-DTG-DTA图

2.2 显微结构分析

图4所示为支撑体在不同保温时间(6，10，20，30和40 h)下的SEM图，由图可知，随保温时间延长，支撑体由表面致密状到孔隙分布清晰、颗粒分布明显，再到表面极度致密。保温时间由6 h增加至10 h时，晶体析出形成细小颗粒，此时纯水通量略有增加；保温时间增加至20 h时，支撑体晶粒开始生长成熟，颗粒分布均匀，粒径尺寸适中，有更多气孔显露，并相互贯通，孔径增大，纯水通量达到峰值；保温时间为30 h时，支撑体表面颗粒不均，颗粒分布被打乱，晶粒聚集连接成片状，遮掩气孔，纯水通量略降低；保温时间为40 h时，支撑体生成大量玻璃相，表面光滑，纯水通量极低。这是由于保温时间过长，原料中更多的物质熔化形成液相填充了大量孔隙，使支撑体烧结致密。综合来看，保温时间对支撑体的影响很大，存在一个最佳的保温时间使得支撑体性能最佳。

2.3 物相分析

图5所示分别为保温10，20和30 h制得的支撑体X射线衍射图谱。由图可知，烧制后支撑体的物相组成发生了较大的变化，主要物相为水铝石(Al2O3∙ H2O)、斜方钙沸石(Ca0.5AlSi2O6·H2O)、珍珠云母(CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10])、α-石英物相(α-SiO2)。其中Al2O3∙ H2O属斜方晶系，常呈片状、块状；Ca0.5AlSi2O6·H2O为含水的钙铝硅酸盐矿物，为多孔架状结构；CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]多呈致密的小鳞片块状或相互交叉的片状；α-SiO2耐久而坚固，常作为陶瓷制品的原料。综上，新的物相组成因其独特的晶体结构使支撑体具有良好的纯水通量，同时晶体的存在增强了支撑体的抗弯强度。此外，随保温时间延长，各物相衍射峰强逐渐降低，同时峰宽趋于窄而尖锐，说明晶体含量逐渐减少且晶粒逐渐长大，这与SEM呈现的现象相符。这说明保温时间的延长能抑制Al2O3∙H2O、Ca0.5AlSi2O6·H2O、CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]、α-SiO2的物相转变，同时可促进晶粒生长，其中α-SiO2的物相转变较大，这是因为SiO2是黄土中含量最多的成分。保温10 h的衍射峰宽而高，此时支撑体存在大量细小的晶粒，如图4(b)所示；保温20 h的衍射峰较10 h的略窄而低，此时支撑体存在略少的晶粒，但晶粒成熟，晶体趋于完整，如图4(c)所示；保温30 h时，保温时间过长，阻碍了晶体相转变，高温下更多物质转为液相，使支撑体抗弯强度增加而纯水通量骤减。综合考虑，保温时间为20 h时，制得的支撑体物相组成最佳。

图4 不同保温时间下的支撑体的SEM照片

(a) 6 h; (b) 10 h; (c) 20 h; (d) 30 h; (e) 40 h

图5 不同保温时间下的支撑体的XRD

2.4 保温时间对支撑体物理性能的影响

图6所示为保温2~40 h支撑体的纯水通量变化曲线。在2~10 h时，纯水通量变化较小，呈小幅度波动趋势，原因为保温时间过短，烧结温度为1 050 ℃，保温时间在10 h以下时，存在部分晶粒析出但未生长成熟。由图4(a)，(b)可知，支撑体气孔由于晶粒析出而略有增加，因此纯水通量变化不大且略有递增；当保温时间为10~20 h时，纯水通量明显增加，结合SEM照片，此时的支撑体试样因为保温时间增加，SDBS与黄土反应更加充分，晶粒生长成熟，排列有序，形成更多孔隙结构，所以纯水通量增大；当保温时间为20~40 h，支撑体纯水通量急剧下降，因为保温时间过长导致支撑体内更多物相在烧结过程中熔化形成液相促进烧结致密，同时填补部分孔隙结构，SEM照片显示保温40 h时支撑体表面结构致密光滑，仅有少数气孔印证了这个结论。综合来看，纯水通量的变化整体表现出一定的波动性，纯水通量在保温20 h时出现最大值为2570.47 L/(m2·h·MPa)；最小值为保温40 h时的265.25 L/(m2·h·MPa)。

图6 保温时间对支撑体纯水通量的影响

图7为保温时间对支撑体抗弯强度的影响。由图可知，随保温时间延长，抗弯强度增大，保温时间对抗弯强度的影响较明显。2~10 h时，由于晶粒尚未生长成熟，支撑体抗弯强度较小，不足30 MPa，而合格的陶瓷膜支撑体的抗弯强度的标准为30 MPa。当支撑体保温时间为20 h时，抗弯强度的提升源于保温时间的延长，结合SEM图可知，支撑体内部晶粒逐渐生长成熟，晶相明显增加，抗弯强度提高；保温30 h时，支撑体抗弯强度增加幅度减小，结合SEM图可知，支撑体表面颗粒尺寸不均匀；保温40 h时支撑体抗弯强度高达60.91MPa，这是因为保温时间过长导致更多的物相在烧结过程中液化覆盖了支撑体表面的孔隙，从而支撑体抗弯强度大幅度提升。综合分析，抗弯强度始终呈上升趋势，从15.37 MPa增加至60.91 MPa。

2.5 保温时间对支撑体化学性能的影响

图8所示为保温时间对支撑体酸碱腐蚀率的影响。由图可知，随保温时间延长，支撑体的质量损失减小。当保温时间从2 h增加到40 h时，支撑体的酸腐蚀率由0.29%降至0.07%，碱腐蚀率由0.30%降至0.06%。保温时间分别为30 h和40 h时，支撑体的酸碱腐蚀率在0.10%以下。支撑体的抗酸碱腐蚀能力是衡量支撑体合格与否的标准之一，一般耐酸碱腐蚀率小于3%均在合格范围内。由图可知，随保温时间延长，支撑体的耐酸碱腐蚀能力增强，结合SEM照片可知，保温时间增加，支撑体越来越致密，支撑体的耐酸碱能力变得更好。综合来看，当烧结时间为20 h时，无论在酸性还是碱性条件下，支撑体的化学性能均较为稳定。

图7 保温时间对支撑体抗弯强度的影响

图8 保温时间对支撑体酸碱腐蚀率的影响

2.6 孔径分析

综合来看，SDBS添加量为5%，烧结温度为1 050 ℃，保温时间为20 h时，支撑体的各项性能相对最佳。图9所示为保温20 h的支撑体的孔径分布图，由图可知，支撑体孔径在5 μm处是峰值为37.24%，在孔喉半径为1.50~7.50 μm区间主峰孔体积占全部孔体积的98.88%，其平均孔喉半径为2.39 μm，中值孔喉半径为2.83 μm。纯黄土烧结后支撑体孔径较小(中值孔喉半径为2.12 μm，平均孔径为0.85μm)[19]。添加SDBS后的支撑体孔隙率有一定增加且孔径增大。根据孔径分布和孔隙率的测定，并结合SEM照片可知，1 050 ℃保温20 h的支撑体孔径适中，孔结构较为完整。最终选取20 h为最佳保温时间，制备出的支撑体试样纯水通量为2 570.47 L/(m2·h·MPa)，抗弯强度为38.91 MPa，酸、碱腐蚀质量损失率分别为0.18%和0.17%，中值孔径为2.83 μm。实验制备的黄土基无机陶瓷膜支撑体的抗弯强度与酸碱腐蚀率与传统氧化铝基支撑体的性能持平，而烧结温度由高温(1 650 ℃)降至较低温度(1 050 ℃)，可有效降低支撑体制备工艺的难度[20−21]。

图9 保温20 h的支撑体的孔径分布图

3 结论

1) 随保温时间增加，支撑体的纯水通量先由1382.31 L/(m2·h·MPa)增至2570.47 L/(m2·h·MPa)后减至265.25 L/(m2·h·MPa)，抗弯强度由15.37 MPa增至60.91 MPa，耐腐蚀性能增强(酸腐蚀率由0.29%降至0.07%，碱腐蚀率由0.30%降至0.06%)。

2) 烧结温度为1 050 ℃，SDBS添加量为5%，保温时间为20 h时，支撑体的主要物相为水铝石、斜方钙沸石、珍珠云母、α-石英，纯水通量最大为2 570.47 L/(m2·h·MPa)，抗弯强度为38.91 MPa，酸、碱腐蚀质量损失率分别为0.18%和0.17%，平均孔喉半径为2.39 μm，中值孔喉半径为2.83 μm。

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Effect of holding time on properties of loess-based inorganic ceramic membrane supports

Li dachuan1, tong zhi2, huang kaipei2, wang jiayue2, zhou guangrui2

(1. Shanxi Science and Technology Industrial Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710077, China; 2. School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

The inorganic ceramic membrane supports with Luochuan loess as aggregate, SDBS as sintering aid were prepared by extrusion-molding and solid particle sintering method. The effect of the holding time on the properties of ceramic membrane supports was mainly studied. The crystal phase, microscopic morphology, porosity, flexural strength, acid-base corrosion rate and pure water permeability of ceramic supports were characterized by testing methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), mercury intrusion method, three-point bending method, mass loss method, self-made pure water flux measurement device. The results show that with the holding time increasing, the pure water flux of the support increases first and then decreases, the bending strength continues to increase, the corrosion resistance increases gradually, the liquid phase increases gradually, and the grains tend to mature and complete. The pure water flux, flextural strength, average pore throat radius, acid and alkali corrosion rate of the support sintered at 1050℃for 20 h are 2 570.47 L/(m2∙h∙MPa), 38.91 MPa, 2.39 μm, 0.18% and 0.17% respectively, indicating that the support can be used as an inorganic ceramic membrane carrier for use in the field of water treatment.

inorganic ceramic membrane; supports; loess; holding time; pure water permeability; flexural strength

TQ174

A

1673-0224(2020)01-79-07

陕西省科技厅重点研发计划−重点项目(2018ZDXM-SF-094)

2019−10−10；

2019−11−19

同帜，教授级高级工程师。电话：13892835352；E-mail: 1018915428@qq.com

(编辑 高海燕)