钛酸钙的电沉积法制备及表征

周绿山, 向文军, 余雪梅, 李艳慧, 肖 娜, 安海霞, 王 欣, 宋志文

(1.四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000；2. 国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心川东分中心，四川 达州 635000)

钛酸钙是一种最基本的钙钛矿结构材料，其具有较高的介电系数和负温度系数，因此被开发用作电子陶瓷材料，广泛用于制作介电共鸣器、红色发光材料以及高频高介电的MLC陶瓷材料和PTC热敏电阻等电子元件[1-5].另外，钛酸钙在紫外光照射下具有较好的光催化性能，能催化降解亚甲基蓝[6]、罗丹明B[7]、甲基橙[8-9]等，同时也用于光解水制氢研究[10-11].在生物方面，因钛酸钙具有良好的生物相容性，与羟基磷灰石一样可用做生物材料，用于骨修复等方面[12].

目前，钛酸钙的制备方法主要集中在固相合成法[13]、溶胶-凝胶法[14-15]、模板法[16]、化学共沉淀法[17]、水热法[18]等.利用这些方法可以获得性能优良、形貌各异的钛酸钙，但同时也存在一些不足，如反应周期长、工艺流程较复杂、难以工业化等.钛酸钙作为一种应用广泛的材料，探究其经济高效的制备方法对钛酸钙产业的发展有着十分重要的意义，同时对推动环保事业、医疗事业、科学事业的发展与进步有着极大的作用.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

钛酸钙制备过程中主要使用到的试剂有钛酸丁酯、四水合硝酸钙、冰乙酸、无水乙醇、硝酸、硫酸等.这些试剂均为分析纯，由成都科隆化学品有限公司生产.实验所用的主要仪器设备如表1所示.

表1 主要仪器及相关信息

1.2 实验设计

准确称取一定量的四水合硝酸钙固体溶于质量分数为50%的乙醇溶液，配制成0.1 mol/L的溶液A.量取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇，配制成体积比为1∶1的溶液B.取50 mL溶液A于250 mL烧杯中.将盛有溶液A的烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器内进行水浴加热，控制搅拌速度在150 ～300 r/min，将石墨电极伸入液面以下，接通直流稳压电源，调节电压为一定值，接着将10 mL溶液B缓缓滴加入溶液A中.反应一定时间后进行抽滤、洗涤，所得滤饼放入60 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥4 h，接着将其转移入箱式电阻炉中，在一定温度下煅烧一定时间后进行自然冷却，所得产品进行相关性能表征.

1.3 表征

制备过程中的产品采用傅立叶变换红外光谱仪进行物相分析(FTIR-7600，天津港东科技发展股份有限公司)，筛选出杂质较少的样品，指导制备条件的优化.样品测试采用溴化钾压片法，扫描波长范围为4 000 ～ 400 cm-1，分辨率为2.0 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 对照品的红外表征

对照品钛酸钙购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其纯度高于99.5%.通过红外光谱仪分析得到如图1所示结果.钛酸钙纯品在569与447 cm-1左右有较强的吸收峰，是钛氧双键与钛氧单键的吸收峰，为钛酸钙的特征峰.此外，由于环境中水分与二氧化碳的影响，谱图中出现了羟基键伸缩振动(3 637、1 637 cm-1)，以及二氧化碳(2 350、2 330 cm-1)的特征吸收峰[3, 8].

2.2 反应温度对实验的影响

控制不同的体系反应温度，将所得产品进行红外分析得如图2所示结果.在不同反应温度下均能制备得到钛酸钙，但物质纯度受其影响较大.当温度升高，体系中的乙醇挥发较快，产品的前驱体含水量有所增加，造成在相同的干燥、焙烧条件(800 ℃，2 h)下，产品不能完全转化，与羟基结合紧密.因此，在钛酸钙前驱体的合成时采用室温较为理想.

图1 对照品钛酸钙的红外谱图Fig.1 IR spectra of calcium titanate reference substance

图2 反应温度对产品的影响Fig.2 Results of reaction temperature

2.3 反应时间对实验的影响

图3是在室温条件下，搅拌反应不同时间的产物分析结果.随着反应时间的延长，钛酸钙的特征峰越发明显，杂质峰(1 430 ～1 490 cm-1)逐渐减弱.在1 430 cm-1处的吸收峰与钛酸丁酯的特征峰相符[19]，表明原料转化为前驱体需要一定的时间，反应时间过短易造成原料转化不完全，产品含杂量升高.当反应为3 h时，产品在800 ℃下焙烧2 h时的纯度明显提高，原料转化较完全.因此，电沉积法制备钛酸钙的较佳反应时间3 h.

图3 反应时间对产品的影响Fig.3 Results of reaction time

2.4 电压对实验的影响

通过直流稳压电源控制反应时通入电压，将有无外加电场作用，室温搅拌反应2 h，于800 ℃下焙烧2 h所得产品进行红外分析可得如图4所示结果.当添加电场后，原料转化率得到明显提升，但电压的增强对产品的质量影响并不明显.因此，外加电场有助于合成钛酸钙.

图4 外加电压对产品的影响Fig.4 Results of applied voltage

2.5 焙烧温度对实验的影响

在室温，外加5 V电压的条件下，搅拌反应3 h，将干燥所得的前驱体于不同的温度下焙烧2 h，所得产品均进行红外分析，如图5所示.焙烧温度是钛酸钙合成的关键，升高温度有利于其合成，但温度较低时，转化率就会下降.由图5可知，当焙烧温度为800 ℃时，钛酸钙的合成可达到预期目标.

图5 焙烧温度对产品的影响Fig.5 Results of roast temperature

3 结论

以钛酸丁酯和硝酸钙为原料，采用单因素实验讨论了在不同反应温度、反应时间、焙烧温度及外加电压强度对钛酸钙制备的影响，通过控制反应条件，采用该方法可成功制备得到纯度较高的钛酸钙，为钛酸钙的制备开辟了一条新途径.研究结果表明，在实验室里采用电沉积法制备钛酸钙的较佳工艺条件为：反应温度为室温、反应时间为3 h、焙烧温度为800 ℃、通入电压为5 V.