城市黑臭河道底泥内源污染控制的固化与稳定化技术

陈建民，李东灵，肖合顺，郑义团，陈宝明

(1.中国冶金地质总局二局，福建福州 350108；2.中建三局第一建设工程有限责任公司，湖北武汉 430000；3.中源<福建>环净科技有限责任公司，福建福州 350003)

城市内河黑臭水体的成因、影响因素、治理技术与工艺是当前中国水环境领域的重要内容，对于河道黑臭水体而言，即使外部污染源得到有效控制，但在相当长的时间里，水中的各种污染物浓度依然很高，一个重要的原因是底泥，底泥是污染物的重要储蓄积库，也是水生态系统中分解消化、物质循环、能量流动交换的场所。大量的氮、磷营养盐、有机物等污染物在河底沉积，分解分化消耗大量的溶解氧，使得底泥及其水体处于厌氧环境，产生氨氮、硫化氢、甲烷等多种有毒有害、刺激性气体，河道泛黑泛臭；同时，这些污染物会对外源氮、磷及重金属元素等再吸附加固，造成恶性循环。

福州市内河黑臭水体治理全面铺开，对河道底泥处置的方法主要是疏浚、覆盖或采用块石挤淤来治理內源，即通过机械方式将河底淤泥部分清除，可直接减少河道底泥的内源污染，但只是减少了部分存量，处置途径仍没有得到有效的解决；运用覆盖或块石挤淤来控制內源，如琴亭河、东西河和茶亭河，使用了覆盖，其覆盖材料、覆盖厚度各有不同，效果也不明显。琴亭河用清洁的建筑用砂、石覆盖，厚达1 m，两个月便出现返淤现象，洁净的砂层被污染成黑色。块石挤淤，还是阻断不了底泥的上侵，其块体间隙大，淤泥流动、可塑，块石挤压，底泥沿着间隙上浮河床表面，返淤、冒泡现象没有得到治理。因此，必须找到既能有效控制底泥内源污染，又能满足生态修复河道水体的材料和工艺技术，河道底泥固化与稳定化技术可以有效治理城市内河底泥的返淤、冒泡，控制好内源污染，为生态恢复提高河流自净能力提供有利条件。

1 河床底泥固化与稳定化技术研究内容与要求

1.1 固化与稳定化技术的发展

固化与稳定化技术自20世纪50年代被用于处理核废料以来，就得到了广泛的研究与应用，如建筑行业基础工程施工的疏松、软基处理、坝基加固和道路土体加固等工程应用。进入20世纪70年代，一些发达国家开始将固化与稳定化技术应用于处理有毒有害废物，后来逐渐发展至处理受重金属污染的土壤[1]。20世纪90年代，我国引进高科技产品奥特斯特2000号固化剂，在北京地区应用于河(湖)底土质固化和土壤中重金属的稳定及其在河岸的固化护坡[2-3]。我国的固化剂专利有30余项，但针对土壤污染固化与稳定化的固化剂较少。张长波等[4]自主研发了一种土壤固化剂GSS-02，该固化剂处理的土壤具有较高的整体强度，经低温不龟裂，抗浸泡性能好，且固化体孔隙发达，适合植物根系的生长；固化剂能与土壤中的重金属污染物发生反应，使之转化为不易溶解的化合物或离子交换为稳定方式。

我国虽然起步较晚，但也掀起了一阵研究高潮，研制了多种土壤固化剂，且实现了成果转化，应用到了公路交通、环境治理、湖渠防渗等生产一线。城市内河黑臭底泥有机质含量高、成分复杂，特殊环境下需要考虑保持吸附、离子交换、pH调节和微生物生化作用等因素以及工况条件等，因此，针对性的固化与稳定化的固化剂缺乏。

1.2 河床底泥固化与稳定化技术的概念

底泥固化与稳定化技术，顾名思义就是将污染的底泥固定化稳定在特定的层位里，隔绝或最大限度地减少污染物质的释放，主要目的是通过有胶凝性质的矿物质原料或加入特殊功能的矿物原料，经吸附、包裹、固化来稳定底泥中的营养盐、重金属和其他有机污染物，从而减少营养盐、重金属和其他污染物释放到水体中。

1.3 底泥固化与稳定化技术研究内容与要求

河流底泥的改良不能仅考量整体的力学强度性质，还要考量其隔挡性、吸附和离子交换性、微生物的活性以及抗冲刷性等，不但要隔绝稳定化下部底泥污染上泛，而且还要构建生化消减污染的反应场所和空间。因此，对于固化材料及其参与改良的集料，要求天然生态环保。

对于城市内河黑臭底泥的固化与稳定化，主要考察以下功能：

(1)要求整体性强度；

(2)孔隙比(存在一定的孔隙)；

(3)耐浸泡性；

(4)抗冲刷性；

(5)有毒有害物质的溶出率；

(6)改良底泥土壤的力学性质，保持土壤的属性不变。

河道底泥的组成成分40%以上是矿物质，5%～15%是有机质(图1)，35%的水和10%的空气，其自身堆积压实，加上大量的有机物质、氧化分解、微生物的生化作用等影响，不会产生胶凝固结而使污染物稳定在压实层中，层中抗搅动强度及其耐泡性都不可能达到要求。如果没有较强的具有胶凝性质的矿物原料和耐水的固化材料与河床底泥混合，发生类火山灰反应，产生固结包裹，有毒有害污染物的释放就得不到缓解和控制。

图1 黑臭河道底泥成分构成图Fig.1 Composition of Black and Odorous Sediments in River

2 试验用原材料及其胶凝成型

2.1 河道底泥改造采用的材料

河道底泥改造采用的材料需天然环保无污染，需对水体、生物有益，需具备胶凝性质的矿物质(石灰、水泥、钢渣、粉煤灰和麦饭石等)，需具有火山灰性质。结合河道残存的底泥，其中，矿物质占40%，属于低硅、低钙、高有机物的底泥，土壤含水率极高(表1)。

表1 茶亭河黑臭河道底泥化学成分Tab.1 Chemical Composition of Black and Odorous Sediments in Chating River

表2为各种试验材料的化学成分对比。麦饭石与粉煤灰、火山灰胶凝材料化学成分相近，高硅铝、低钙镁，但形成的环境条件不同，火山灰质是自然界火山爆发时经过高温的飞灰粉尘沉积的产物，物态有细微玻璃体，含有较多的无定形(介稳态)的二氧化硅和三氧化二铝，少含氧化钙、氧化镁；粉煤灰是燃煤高温灰粉，与火山灰一样，而麦饭石是花岗闪长岩、二长岩及其同类岩石长期风化而成，岩石中的矿物晶格被破坏，组分带出带入，硅酸盐矿物中的二氧化硅、三氧化二铝被溶出而活化等，物料本身不能产生胶凝作用，但其中有活性的二氧化硅、三氧化二铝，可以和碱和碱金属盐发生反应，产生水合反应而固结硬化。矿渣和钢渣[5-6]其成分与水泥接近，既有二氧化硅、三氧化二铝的含量，又有较高的钙镁含量，单独在一起时有缓慢的水合反应，但在一定的激发剂的作用下，可以有较强的水合硬化反应。磷石膏类，主要成分为CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O，可以作激发火山灰反应的激发剂，和钙硅、钙铝反应产生新的矿物，引起固相体积增加。

表2 麦饭石及其有胶凝性的材料化学成分Tab.2 Chemical Composition of Medical Stone and the Gelatinous Material

2.2 试样的成型养护

考虑试样需做相关的力学、浸泡、冲刷、化学等测试，采用PVC管(直径为8 cm，高为15 cm)做模具。设定材料的不同配比，试样混合均匀后，加入最佳用水量，搅拌均匀，以最大干密度条件将混合料压入模具中，2 h脱膜养护，常温常压条件下养护24 h，一组样品加入去离子水进行浸泡养护和溶出试验；另一组在相对湿度为90%、温度为(20±3) ℃的条件下养护。

3 各项性能测试试验

3.1 胶凝材料选择配合比试验

试验选用加工为40目的麦饭石矿粉作为集料，以120目的火山灰、矿渣钢渣、粉煤灰作为基础胶凝料，用碱或碱金属盐作为激发剂，胶凝材料的质量百分比为10%，分别进行制样，考察胶凝材料72 h养护的强度，如表3所示。

表3 功能性矿物胶凝固结试验样品配合比Tab.3 Mix Ratio of Solidification Samples of Functional Mineral Gel

由表3可知：Hh强度最高，其压缩模量为9.4 MPa，说明火山灰的胶凝性最高；其次是Hg，说明钢渣的胶凝性高，也是理想的胶凝材料；Hf最低，为7.7 MPa，说明粉煤灰的胶凝性不如上述2种，可能与粉煤灰中细微粒的玻璃体形状结构有关；Hm麦饭石加激发剂，其压缩模量为8.4 MPa。原本设计麦饭石以集料出现，宜在改造底泥性质时增强吸附性、离子交换和生物的亲和性，没有考虑其胶凝性。试验结果表明，麦饭石本身具有较好的胶凝性，甚至比粉煤灰的胶凝性强，但火山灰、钢渣比麦饭石胶凝性好。麦饭石与3种胶凝材料一样，富含活性二氧化硅和三氧化二铝，如果把麦饭石加工到100目，其胶凝性会更好，在改造黑臭河道底泥中可以直接采用麦饭石作为胶凝材料和集料用于改造底泥。

3.2 固化(稳定化)各项性能试验

3.2.1 固化材料的配合比试验

城市河道黑臭底泥长期浸泡在水中，上部的半塑性浮泥厚大，含水率高、强度低是突出的特点。采用传统的水泥固化此类高含水率的疏浚淤泥成本高，且效果不好。试验淤泥取自福州市茶亭河段疏浚淤泥，基本物理性质指标如表4所示。泥土相对密度Gs=2.67，根据土的分类方法，属高液限黏土，其中液、塑限依据《岩土工程勘察规范》(GB 50021—2001)[7]测定。

表4 茶亭河疏浚淤泥基本物理性质指标Tab.4 Basic Physical Properties of Dredged Sludge in Chating River

由表4可知，该河道底泥细粒含量很高(达到91%)，液限为88%，含水率高达液限的1.35倍。高黏粒含量的淤泥排水性能差，自固结非常慢，在城市河道干床条件下施工，周期短，固结必须要快，而养护则是在水环境下。考察两阶段的固结强度，第一阶段为48 h，第二阶段加水养护至15 d。

3.2.2 强度试验

强度试验是改造底泥的重要部分。对几十组不同配比的试样进行强度试验，当试验数据的强度指标达不到要求的条件时，在优选组中加入调理剂或增加激发剂进行改性，经过多组的比对，设计以下4组配比，与采用水泥单掺改性组进行比较，如表5所示。

表5 茶亭河疏浚淤泥固化改性试验样品配合比 Tab.5 Mix Ratio of Dredged Sludge Solidification Modified Test Sample in Chating River

改性样品强度试验数据如表6所示。Hmd1、Hmd2、Hgd、Hmg这4组样品的压缩模量值明显高过Hsn，说明对于疏浚清理此类高含水率淤泥，用水泥单掺固化是达不到要求的，而4种固化材料配比，其压缩模量(50～100 kPa)全部超过5 MPa，底泥的固化/稳定化强度能够满足要求。

表6 茶亭河疏浚淤泥固化改性试验样品压缩模量Tab.6 Compression Modulus of Solidification Modified Test Sample of Dredged Sludge in Chating River

3.2.3 孔隙比

固化样品保留一定的孔隙度，其孔隙比如表7所示。在一定的压强作用下，孔隙比变化不大。

表7 茶亭河底泥固化样品孔隙比变化Tab.7 Variation of Void Ratio of Sediment Solidified Samples in Chating River

3.2.4 浸水性试验

按照上述4组样品配比成型，养护2 d，进行浸泡试验。一组自然放置，一组浸入水槽，经过30 d的浸泡，进行表面观察及强度检验(表8)。由表8可知，该样品硬化后浸泡，除Hgd样品压强变化为83.33%外，其他均没有明显变化，其耐泡性较好，均能满足要求。

表8 样品浸泡性能测试Tab.8 Immersion Performance Test of the Sample

3.2.5 抗冲刷试验

固化后的河床应具有一定的抗冲刷性能，将经水浸泡30 d的4组样品，用流速为4～5 m/s、流量为10 L/min、压力为0.2～0.3 MPa的流动水连续冲刷15 d，样品表面没有异常变化。

3.2.6 溶出试验

溶出试验的目的在于检测固化与稳定化后样品浸水后，水中各项物理、化学、物理化学及生物化学指标的变化情况，以此来判断经过固化与稳定化的河床底泥是否具有化学稳定性，是否能将原底泥中的污染物固化在该层中。在固化层上再造可供微生物活动的活性底泥层，既能减少或减缓对水体的污染，又能够依靠好氧微生物来消化水体有机物，提高底泥及其水体的自净能力。

固化与稳定化样品的浸水溶出分析项目参照国家《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，基本项目标准限值共24项指标，主要项目为pH、溶解氧、COD、BOD、氨氮、总磷、总氮、铜、锌、砷、汞、镉、铬、铅等，以及表观指标浊度、色、嗅等(表9)。

表9 茶亭河底淤泥固化样品浸泡溶出物质含量Tab.9 Soaking Dissolved Matter Content of Sediment Solidified Samples in Chating River

(1)茶亭河淤泥浸泡溶出物

茶亭河底淤泥经浸泡后，溶液中的pH有所下降，透明度为30度，这是因为浸泡试验是在静态中进行的，实际河流中，在水流的冲击下，浊度要大得多。浸泡液中溶解性固体含量较大，NH3-N、磷及重金属大量溶出。BOD5为40 mg/L，CODCr为 106 mg/L，NH3-N为17.6 mg/L，TP为1.33 mg/L，远远大于国家V类地表水环境质量标准[8]。

(2)固化(稳定化)前后溶出物的变化

①透明度：固化块体浸泡液体清亮透明，尤其是麦饭石+钢渣+淤泥(Hmg)，无色、透明度高，其他3种浸泡液略微泛绿色，透明度好。

②BOD5：固化后BOD5溶出量下降80%以上，最低是Hmg，溶出为6.9 mg/L，下降83%。

③CODCr：固化后CODCr溶出量下降60%以上，最低是Hmg，溶出为6.9 mg/L，下降95%。

④NH3-N：固化后NH3-N溶出量下降88%以上，最低是Hmg，溶出为0.59 mg/L，下降97%。

⑤TP：固化后TP的溶出量下降90%以上，最低还是Hmg，溶出为0.04 mg/L，下降97%。

⑥重金属溶出没有超过V类水指标，但原泥浸泡出重金属含量，高出固化浸泡后重金属一个数量级，如Cu、Ni、Cr、Zn和As等。

3.3 中试试验

以福州茶亭河作为中试研究对象，工程实施后，在2019年3月—6月的5次检测中，试验段河道溶解氧指标(图2)与上游河道相比皆有所提升，6月比3月提升10.7%；水体氧化还原电位趋于稳定；NH3-N(图3)浓度明显下降，6月比3月下降5.8%；根治了河道反淤、冒泡问题，水体监测一览如表10所示。

表10 茶亭河中试主要监测指标一览Tab.10 List of Key Monitoring Indicators for the Pilot Section in Chating River

图2 茶亭河中试溶解氧指标对比Fig.2 Comparison of Dissolved Oxygen in Chating River

图3 茶亭河中试氨氮指标对比Fig.3 Comparison of NH3 in Chating River

4 结论

(1)用麦饭石、火山灰、粉煤灰作为胶结材料，用碱及其碱盐，如NaOH、Ca(OH)2、CaSO4、CaO-SiO2-AI2O3-Fe2O3-SO3作为激发剂，采用硅酸钠(水玻璃)作为调理剂，一定的配比方案下对茶亭河底泥进行固化。推荐Hmd1、Hmd2、Hgd、Hmg这4种配比，固化改良后，底泥土壤性质不变，强度提高；其

中，Hmg最优，耐浸泡，耐冲刷。

(2)4种配方的固化样品与底泥相比，浸泡溶出有毒有害物质量大大降低；其中，Hmg固化底泥稳定其中的有机物、NH3-N、营养盐和重金属效果最好。因此，固化后的河底能够有效地缓解或减少河道底泥中的污染物对引入清水的二次污染。

(3)中试结果表明，茶亭河试验段底泥经改良固化后，河道水质提升，消除了河道反淤、冒泡问题。