多功能和耐久性超疏水表面的研制进展

李 晓，盛丽萍，王宇轩

(1.湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙 410081；2. 中国科学院理化技术研究所，中国 北京 100190)

在探索科学的路上，自然界及生物体本身独有的一些性质引起了人们广泛关注。比如，清晨或雨后荷叶表面滚动的水珠，除了引发文人墨客无数诗情，更吸引了科学研究者们的注意。比如，荷叶表面、水黾足、蝴蝶翅膀等[1-6]，它们的表面同时具备超大的接触角和低滚动角，这样的表面在自清洁、防污防菌、防冰抑霜、油水分离、流体减阻、冷凝换热等方面都展现出极大的应用价值[7-10]。因此，人们在很多领域都尝试引入超疏水性质，对超疏水表面在实践中的应用寄予厚望，并在世界范围内掀起了超疏水表面的研究热潮[11，12]。

在单一超疏水功能越来越不能满足多种应用需求时，开发更具有实践意义的多功能超疏水表面成为该领域的主要研究方向[13,14]。但各种功能得以展现的前提是超疏水表面在各种环境下具有优秀的耐久性，因此，以提高耐久性目的的机械鲁棒性和自愈性超疏水表面也成了近年的研究热点。因此，本文将从超疏水原理、多功能超疏水表面、耐久性超疏水表面3方面介绍该领域的最新研制进展。

1 超疏水表面的原理

学术界一般将接触角大于90°的固体表面称为疏水表面，接触角大于150°为超疏水表面，接触角小于90°为亲水表面，小于5°为超亲水表面。研究表面接触角的常见模型有Young’s方程、Wenzel模型、Cassie-Baxter模型[15]。Young’s方程只适用于表面组成均匀、平滑的理想表面；Wenzel模型是假设液滴与凹槽中的固体表面接触；Cassie-Baxter模型假设液滴是与凹槽内的空气接触，如图1(a)[16]。Wenzel模型下可以通过增加粗糙度来增加亲水表面的亲水性和疏水表面的疏水性。Cassie-Baxter模型下，则只表现出随表面粗糙度增加，表面疏水性增强。Cassie-Baxter模型被广泛用于解释超疏水现象，实际情况下液滴在表面的存在形式也可能是介于Wenzel和Cassie-Baxter模型之间，或在二者之间转换[5,17]，而有的情况这两个模型也并不能完全解释，现阶段也有提出更复杂的模型解释[18]。

Extrand等人[1]更为细致地考虑了荷叶表面的微观结构，比如其表面的半球状突起，突起上覆盖着蜡晶体的二级结构，二级结构垂直向外突出，形成无数的锐利边缘，如图1(b)，他们从理论上构建了该结构，并模拟荷叶所表现出的接触角和滑动角，与真实荷叶表面的接触角对比，他们预计荷叶的润湿行为不仅取决于表面微观结构和液体性质，还取决于液滴的大小和形状。Bittoun 等人[19]比较了3种几何形状的粗糙结构，形状如图1(c)，通过公式计算得出圆顶粗糙表面表现出的疏水结果是最优的，随着粗糙度的增加，湿润面积减少，接触角增大。圆顶形状正是荷叶表面的粗糙结构。这些研究都为更加精细地设计超疏水表面提供了扎实的理论基础。

图1 (a)超疏水表面原理示意图Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型中液滴在固体表面的示意图[16]；(b)荷叶顶面的扫描电子显微照片[1]；(c)3种几何形状构建的粗糙结构示例[19]Fig. 1 (a) Schematic diagram of droplets on solid surfaces in Wenzel model and Cassie-Baxter[16]； (b) SEM of lotus apex[1]；(c) Example of a rough structure constructed from three geometric shapes[19]

2 多功能超疏水表面

在单一的超疏水功能越来越不能满足多种应用需求时，开发更具有实践意义的与其它功能复合的多功能超疏水表面，提高其在不同领域的实用性已经成为超疏水的一大主要研究方向。在超疏水的基础上，可以附加的功能特别多，比如性质转变、超双疏、催化、油水分离、发光、透光、隐身[8，17]等功能，本文重点介绍附加前4种功能的超疏水表面。

2.1 性质转变表面

与超疏水性相对应的，便是超亲水或者是超疏油，研究者们通过不同的方式将二者在一个表面上结合起来，实现了超亲水或者超疏油与超疏水之间的转换，这也是智能表面的一个分支[20-24]，大大拓宽了超疏水表面的应用领域。

Tsougeni等[25]将对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醚醚酮(PEEK)进行不同类型的等离子体处理，既可以制备出超亲水表面，又可以使其转换成稳定的超疏水表面。经O2等离子体处理后，聚合物表面会表现出超亲水性(接触角<5°)，这是表面氧化和表面粗糙度提高的共同作用。轻度粗糙的表面经老化后会恢复到它们的初始接触角，而高度粗糙表面经老化后具有更高的疏水性。O2等离子体蚀刻后，在C4F8等离子体中沉积可制备出超疏水表面，使表面呈现Cassie-Baxter状态，静态接触角约为152°，滚动角<8°，且该表面不会随时间老化。

Feng等[26]报道了定向ZnO纳米棒薄膜的可控润湿性，通过紫外辐照和暗贮交替实现润湿性的可逆改变。紫外线照射时氧化锌表面会产生电子-空穴对，部分空穴会与晶格氧发生反应，形成表面氧空位。在动力学方面，水羟基的吸附相比氧更加有利，从而使表面亲水性大大加强，同时粗糙表面的三维毛细效应使接触角进一步降低，最终呈现超亲水性。当紫外线照射后的薄膜放置在黑暗中，在热力学上氧的吸附更为有利，逐渐取代羟基，氧在缺陷位点上的键合也比羟基强，而后表面恢复到UV照射前超疏水的状态。该转换只在表层进行，表层以下的结构可以保持稳定，所以该润湿性转换可以表现良好的耐久性能，这对智能微流控开关等智能设备的研发给出了重要启示。

Li等人[21]开发了一种绿色的冰模板法来构建微尺度多孔结构，使其对水和低表面张力有机液体都表现出优异的超抗拒性。该表面对表面张力为73～23 mN·m-1的液滴表现出极强的排斥作用。多巴胺和亲水气相二氧化硅纳米颗粒是主要的构建材料，聚多巴胺结合二氧化硅纳米颗粒形成多孔结构网络，再进行两步CVD处理，形成含氟烷基的低表面张力屏蔽层，微尺度多孔涂层就会由超亲水变为超双疏性。多孔结构使空穴或孔隙中充满空气产生负的拉普拉斯压力，显示出拒油的能力，加之低表面张力的屏蔽层，最终实现表面超双疏性。此外，由于聚多巴胺强大的结合能力使得多孔结构可以附着在不同的基质上，使得该涂层在陶瓷、铝、聚甲基丙烯酸甲酯和木材上进行试验均可成功涂覆，显示出广阔的应用前景。

2.2 催化超疏水表面

水对于大部分有机合成反应是有害的，但因为副反应或者环境等原因水总是不可避免地出现在物料里，并且很难去除干净，因此研究者们便将超疏水性引入到催化剂表面，以达到保护催化剂和提高催化效能的目的[27,28]。

锰钾矿-八面体分子筛(OMS-2)具备一个独特的隧道结构，能高效率地进行氧气交换，在低温条件下具有良好的选择还原(SCR)催化活性和耐碱性。然而，当气体中的水分超过10%时，OMS-2的SCR活性会急剧下降。Zhang等[29]以本体OMS-2棒状晶体的错列粗糙结构为基础，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)气相沉积法对其表面进行修饰，通过调节气相沉积温度，控制催化剂表面的疏水性，使其耐水性和自清洁性能得到显著的提高。PDMS沉积在棒晶表面，不形成任何晶相，催化剂的孔结构未被破坏，处理后的形貌特征与之前相比完全没有改变。超疏水性能加成显著提高了催化剂的稳定性、抗水性能和自清洁性能，这为提高催化剂的催化性能提供了一种新方法。

光催化降解有机污染物，需要催化剂表面具有良好的亲油性，若同时具备超疏水性，则具备了优异的自清洁性能。Liang等[30]通过回流法较好地合成了MOF材料[Li2Sn2(BDC)3(H2O)2]n(LiSn)，该材料具备优异的光催化性能和超疏水性。其中具有较小粒径和较大表面积的LiSn-1有更多机会与有机物作用，且催化过程中结构稳定，可重复使用，是降解水中有机污染物的有效可见光光催化剂。良好的超疏水性以及超亲油性还使其具备极好的水油分离能力，研究发现该MOF材料可以很容易地涂覆在各种基底表面，即使是不锈钢丝和74 μm滤布也可以很好附着。

Li等[27]通过“浸渍干燥”工艺制备了银掺杂TiO2@聚碳酸酯(DA-TiO2(Ag)@PC)，显示出优良的光催化性能和多种环境的优良适用性。用E-DA-TiO2(Ag)@PC及胶水分别处理玻璃、铁、陶瓷、纸张、木材、纺织等多种材料的基材后，均得到接触角超过160°的超疏水表面。该涂层不仅表现出较高的基材附着力、耐磨损性能，同时表现出在不同pH值、温度、离子浓度、长时间等条件下的耐用性，且对中性RhB、正电性MB、负电性MO等不同的有机染料有较好的降解效率，涂层在不改变超疏水性能和降解能力的前提下可重复使用5次。

2.3 油水分离超疏水表面

随着全球工业的发展，原油泄漏事故、工业污水排放、含油污水造成的水污染已经成为现代社会的一个严重问题，利用超疏水技术解决这一问题成为热点[31]。

电纺纤维膜在油水分离过程中具有分离效率高、通量大、制造成本低、操作方便等明显优势[31]。Mikaeili等人[14]报道了一种以醋酸纤维素(CA)为基质，利用静电纺丝技术一步制备出具有超拒水/超吸油的多孔CA纤维垫。静电纺丝处理使纤维表面粗糙度增加，同时使醋酸纤维素表面的总体羟基基团减少，表面能降低，其接触角可达154.3°，呈现超疏水性质。但CA纺丝纤维的滚动角很大，即使当纺丝倾斜90°时，也没有水脱落。因此，电纺丝CA纤维被称为超级拒水纤维。该纺丝垫具备超拒水和超吸油性，且其吸油能力是其质量的30倍。垫子具备好的稳定性，漂浮在水面上，17周内不会吸收任何水分，在油水修复中具有很大的应用前景。

Zhang等[32]通过电纺技术制造出具备超疏水和超亲油性质的聚乳酸(PLA) /γ-Fe2O3复合膜。PLA电纺纤维膜表面均匀分散γ-Fe2O3纳米颗粒，使表面粗糙度增加。复合膜具有纤维间微孔和纤维上纳米孔的双尺度多孔结构，使其具有超疏水和超亲油性。该复合膜对相对低粘度、高表面张力的油吸附能力很强，而对低粘度、低表面张力或高粘度、高表面张力的油吸附能力较低。但其吸附能力比其他的大多数多孔材料好，因为每根纤维上的纳米孔为油的吸附提供了空间，纤维之间的微孔为油水分离过程中油的渗透提供了通道，双尺度多孔结构也使其相比常见的纤维膜具有更大的体积吸油，也为复合膜在吸油过程中的体积膨胀提供了更大空间，而PLA的亲油性提供了复合膜和油之间强有力的附着力。该复合膜显示出高吸附容量及稳定性，即使在10个吸附/脱附周期后，仍然比大多数的吸附剂好，且有较高的油渗透通量，能进行一次性吸附和连续的油/水分离，还可在低温条件下应用。此外，PLA是一种可生物降解的聚合物，生物相容性优良，因此该复合膜的广泛应用不会给环境带来二次污染。

对普通滤纸进行加工赋予其超疏水-超亲油性，也使其在油水分离领域有良好应用能力。Yang等[33]利用原位还原法和种子生长法处理滤纸表面，再通过表面改性成功制备了具有良好耐化学腐蚀性、热稳定性和油水分离性能的超疏水-超亲油滤纸。水滴在其表面的最大接触角为155°，滚动角小于5°，并且油滴能瞬间透过滤纸，对各种油水混合液具有较高的分离能力，油水分离效率高达88%。该微米级多孔滤纸由纤维素构成，表面含有大量的羟基，利用还原法使银纳米颗粒在表面沉积，获得微纳表面，再用十二烷基硫醇表面改性降低表面能，制得该超疏水-超亲油滤纸。该滤纸经过5次吸油/脱油后，分离效率和超疏水性均能保持；在pH=1的盐酸溶液、pH=13的氢氧化钠溶液、质量分数3.5%的氯化钠溶液、热水中分别浸泡48 h，或在空气中暴露两个月，表面仍具有超疏水性，证明了其实际应用价值。

3 耐久性超疏水表面

超疏水表面的微/纳米结构是其实现超疏水性的关键，但这样的纹理是脆弱的，当材料面临变形、划伤或切割时，很容易被损坏。在实际应用中风沙磨损、水流冲击等会对超疏水表面造成各种机械损伤，使其失去超疏水性能，因此研究学者们通过各种不同方式来提高超疏水表面的机械鲁棒性和自愈性[9,15,23,25,34-36]。

3.1 机械鲁棒性超疏水表面

Yamauchi等[37]报道了一种由微米级四足状氧化锌和PDMS复合而成的超疏水柔性材料，该材料具有耐磨、耐刮擦、耐切、耐液滴冲击、耐弯曲、耐扭曲等多重特性。作者从刺豚鱼获得启发，利用松散填充的四足状氧化锌提供的“二维针状表面”和“三维多孔框架”，所得材料可以看作是由无机硬质部分和弹性聚合物树脂组成的混合框架，弹性聚合物PDMS在施加外力时发生变形，而无机骨架四足状氧化锌保持不变，嵌入的棘暴露于表面，形成新生针状纹理(图2)，类似于刺豚鱼皮肤。该材料对超疏水材料的设计有一定的启示，不仅要模仿自然的超疏水结构，更要向自然的非超疏水结构学习。

Bai等[38]用悬浮高速氧燃料(SHVOF)热喷涂制得具有独特微纳米级结构的超疏水陶瓷表面，该涂层即使在1 000 ℃并进行2 h的各种磨损试验后，仍表现出疏水性。该涂层利用稀土金属原子Ce独特的电子结构，加上独特的SHVOF工艺使陶瓷纳米结晶涂料的密度、强度和耐久性显著提高，其中CeO2-SS涂层的表面最光滑，表面存在“尖峰”，其高度分布最不对称，表面纹理也最强，且该涂层表面疏水性对O和Ce物质的量之比也很敏感。该涂层在高真空环境利用X射线溅射后，Ce4+从89.8%下降到72.8%，导致CA值从15°增加到104°。

Peng等[39]描述了一种同时具有机械和化学鲁棒性的全有机柔性多重氟化的超疏水纳米复合涂层(PKFE)。首先通过湿法处理实现多重氟化，使环氧树脂、氟化固化剂、全氟聚醚、聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒和有机溶剂形成稳定的聚合物/颗粒悬浮液，该悬浮液可以喷涂、拉丝或滚涂在几乎任何基材上，即使经过30次胶带剥落周期，或者经过200 g载荷下100次磨耗循环后，涂层仍保持良好的疏水性，涂层形貌几乎没有变化。作者设计了自相似方式失效的涂层，使涂层的暴露部分在结构和功能上与底层/未受损层相似，柔性涂层可以缓冲液滴或射流峰值压力产生的影响。PKFE涂层与4种现有的商用涂层相比具有优越的鲁棒性：抗剥落性是普通涂层的4倍左右，耐磨性是普通涂层的两倍，耐化学性和耐高速液体冲击能力几乎超出后者一个数量级。该涂料具有多方面的鲁棒性和可扩展性，在严酷的化学工程以及基础设施、运输车辆和通信设备中有潜在的用途。

Wang等[3]提出去耦机制，将表面润湿性和机械鲁棒性拆分至两种不同的结构尺度，分别在两个结构尺度上进行最优设计，为超疏水表面设计并制备了具有优良机械鲁棒性的微结构铠甲，见图3。他们结合CB疏水模型和机械力学原理设计得出微结构设计原则，利用光刻、冷/热压等加工技术将铠甲结构制备于硅片、陶瓷、金属、玻璃等普适性基材表面，与超疏水纳米材料复合构建出具有机械鲁棒性的铠甲化超疏水表面，很好地解决了超疏水表面机械鲁棒性不足的问题。该研究还同时实现了玻璃铠甲化表面的高透光率，为该表面应用于自清洁车用玻璃、太阳能电池盖板、建筑玻璃幕墙创造了必要条件。

图2 刺豚鱼的结构及其骨骼，以及弹性针状框架(四足状ZnO+PDMS)的示意图Fig. 2 Structure of the porcupinefish and its skeleton, and elastic acicular framework(ZnO-tetrapod+PDMS)

图3 保护性微结构“铠甲”中容纳疏水纳米结构来增强超疏水表面的机械鲁棒性的策略示意图Fig. 3 Schematic showing the strategy for enhancing the mechanical stability of the superhydrophobic surface by housing water-repellent nanostructures within a protective microstructure “armour”

3.2 自愈性超疏水表面

像荷叶、三叶草这类具备超疏水性质的植物在受到破坏时可以通过再生来恢复其超疏水性，这一再生现象引发了人们的注意。自愈性超疏水表面可以通过储备低表面能物质并迁移至表面，或者通过改变环境或用溶液处理恢复被破坏的表面粗糙结构[40,41]。

Liu等[40]利用介孔二氧化硅(silica)储存疏水分子十八胺(ODA)，利用聚多巴胺(Pdop)层进一步封装silica-ODA，构建Pdop@silica-ODA胶囊，利用ODA与聚多巴胺的化学键合获得迁移动力，并保持表面的疏水性。该涂层经过10 s的O2等离子体处理刻蚀后，烷基链丢失，亲水性Pdop层暴露，涂层变得超亲水；而在正常环境中涂层会因为ODA与聚多巴胺的化学键合而自我修复，恢复超疏水性。该涂层在承受20个周期的蚀刻-愈合过程后超疏水性不会降低，证明其自愈能力良好。Pdop层的包裹、抗氧化、光保护等作用使涂层具有更强的环境适应性，使其在pH1.0～13.0接触角都大于150°。

Liu等[42]提出在超疏水表面引入自愈性和气体补偿功能，以提高超疏水表面在水下环境的适用性。他们通过溶胶-凝胶法制备纳米Na2CO3@SiO2微球颗粒，以Na2CO3@SiO2颗粒作为储层，利用物理吸附和化学接枝将低表面能的愈合剂十三氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)保存在多孔Na2CO3@SiO2颗粒中，将改性后的多孔颗粒与PVDF及PMSR混合喷涂在基底上，可使WCA达到(158±1.5)°，滚动角达到(4±0.5)°。在酸性条件下，多孔核-壳型颗粒既可储存愈合剂POTS，又可作为原位气体补偿材料，水下维持超疏水时间可延长4倍。摩擦受损后在室温下放置24 h即可恢复超疏水性，提高温度可加速恢复，此外涂层还具有较强的抗紫外线曝露能力，在户外应用中具有一定的优势。

用超疏水材料覆盖建筑表面，可消除水分对建筑带来的危害。Zulfiqar等[41]在砖、大理石和玻璃等建筑材料上开发了一种耐用且自愈的超疏水涂层。该涂层是疏水性二氧化硅纳米颗粒(H-SiO2NPs)和粘合剂的结合体，既保护了表面不受损伤，又具有超疏水性，还可以通过简单的丙酮处理获得表面的自愈特性。粘接剂和H-SiO2NPs在砖、大理石和玻璃基材上形成多尺度粗糙结构是这些表面疏水的关键。溶于丙酮的胶粘剂在经丙酮处理后可以重新整理H-SiO2NPs和粘接剂的损伤区域，恢复超疏水性能。这对于建筑工业应用十分有意义。

4 结语与展望

研究者们深入研究超疏水的关键因素后，在各种功能材料的表面巧妙地融入微纳粗糙结构和低表面能，实现了多种功能与超疏水的完美融合，比如将超亲水、超疏油、催化、油水分离与超疏水相结合，获得了本文提到的性质转变表面、超双疏表面、催化超疏水表面、油水分离表面等。这需要学科交叉和创新，同时也体现了众多应用领域对超疏水表面的广泛需求。超疏水表面由于其表面粗糙致使其局部出现高压力而易破碎，即耐久性不足，这是阻碍超疏水表面迈向大面积应用的最大障碍。研究者们在耐久性问题上提出了各种解决方案，使得该研究方向在近期获得了长足进展。

但是多功能超疏水表面和耐久性超疏水表面尚未在实践中获得大规模应用，这说明该项科研工作需要加入更实际的考量，比如材料体系的环保性、生产工艺的便捷与低成本、超疏水和多功能的协同耐久性等等。因此，这个领域还需要研究者们展现更多的奇思妙想，研发更具实践意义的多功能、耐久性的超疏水表面。当这些问题获得进一步突破时，超疏水表面必将成为我们未来日常生活中覆盖面最广的一种功能表面，而其它功能表面也必将在此基础上被重新定义。未来超疏水表面必然是集超疏水、耐久性、多功能于一身，然而当超疏水与耐久性之间的矛盾被统一时，其它功能与耐久性之间的矛盾将会越加突出，如何解决矛盾又将成为研究者们关注的下一个热点。